TiO2-SnO2復合溶膠在羊毛阻燃整理中的應用

薛日杰， 王樹根， 施楣梧(. 生態(tài)紡織教育部重點實驗室(江南大學)， 江蘇 無錫 4；. 中央軍委后勤保障部軍需裝備研究所， 北京 0008)

TiO2-SnO2復合溶膠在羊毛阻燃整理中的應用

薛日杰1， 王樹根1， 施楣梧2
(1. 生態(tài)紡織教育部重點實驗室(江南大學)， 江蘇 無錫 214122；2. 中央軍委后勤保障部軍需裝備研究所， 北京 100082)

針對羊毛阻燃整理的生態(tài)性要求，選擇TiO2-SnO2復合溶膠對羊毛織物進行阻燃整理，通過正交試驗確定復合溶膠配方，采用極限氧指數(shù)、紅外光譜分析、熱重分析、掃描電鏡觀察等方法對整理前后羊毛的阻燃性能、元素組成變化、熱裂解行為及表面形貌進行測試和分析。結(jié)果表明：當C2H5OH、H2O、SnO2、TiO2、HNO3、CH3COOH各組分的量比為3∶1∶0.2∶0.1∶0.1∶0.1時，阻燃效果較好；復合溶膠在羊毛表面形成一層氧化物薄膜，這層難燃的薄膜能阻止熱量傳遞和氧氣的擴散，改變了羊毛的燃燒性能；有機硅柔軟劑在改善織物手感的同時可提高復合溶膠阻燃整理的耐洗滌性。

羊毛； 阻燃整理； 復合溶膠； 極限氧指數(shù)

阻燃紡織品要求極限氧指數(shù)應達到28%以上[1]。羊毛纖維有較高極限氧指數(shù)為25.2%, 屬可被點燃、燃燒速度慢的纖維[2-3]。羊毛燃燒過程中產(chǎn)生氮的氧化物、氫氰酸及二氧化硫等有害氣體，在火災中這些氣體時刻危害著人類的生命安全，故羊毛阻燃研究一直是研究熱點。

目前針對采用含鹵素、鋯、磷等元素的阻燃劑進行羊毛阻燃處理的研究較多[4-6]，這些阻燃體系的生態(tài)性受到質(zhì)疑[7]，所以，生態(tài)羊毛阻燃方法是羊毛阻燃的新要求。采用金屬氧化物粉末阻燃劑是生態(tài)羊毛阻燃的一個選擇方向，遇到的困難是施加均勻性和耐洗滌性問題需要解決[8]。本文采用溶膠凝膠法利用TiO2-SnO2復合溶膠進行羊毛阻燃整理，解決了金屬粉末微粒的施加均勻性問題，在復合溶膠阻燃整理的耐洗性方面做了有益的探討。

1 試驗部分

1.1 材料和藥品

結(jié)晶四氯化錫(SnCl4·5H2O，分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；鈦酸四正丁酯(C16H36O4Ti，化學純，國藥集團化學試劑有限公司)；冰醋酸(C2H4O2，分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；濃硫酸(H2SO4，分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；無水乙醇(C2H6O，分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；去離子水；純毛單面華達呢(316 g/m2，常州第三毛紡廠)；親水嵌段硅油QS-218(江陰錦昌化學工業(yè)有限公司)

1.2 試驗儀器

磁力攪拌器；DHG-9040A型電熱恒溫鼓風干燥箱(杭州藍天化驗儀器廠)；軋車(瑞比染色試機有限公司)；R-3型定型烘干機(瑞比染色試機有限公司)；LFY-605型自動極限氧指數(shù)測定儀(山東省紡織科學研究院)；美國Nicolet公司IS10型傅里葉變換紅外光譜儀(美國賽默飛世爾公司)；Sn1510型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)；TA Q-500型熱重分析儀(美國TA公司)，SW-24E型耐洗牢度試驗機(溫州大榮紡織儀器有限公司)。

1.3 試驗方法

1.3.1羊毛預處理

純羊毛織物用去離子水煮沸1 h，蒸餾水沖洗3次，烘箱烘干，備用。

1.3.2羊毛表面親水處理

預處理后的羊毛織物經(jīng)4 g/L的H2O2，0.2 g/L的滲透劑，浴比1∶30， (95±2)℃，處理10 min，提高織物表面親水性。

1.3.3復合溶膠阻燃劑的制備

用一定量的無水乙醇溶解鈦酸四正丁酯，攪拌均勻，滴加一定量的冰醋酸作為催化劑，不斷攪拌，記為溶液A；稱取一定量的結(jié)晶四氯化錫溶于無水乙醇中，攪拌溶解完全，按一定比例加入硝酸與去離子水的混合溶液， 攪拌15 min，記為溶液B；用滴液漏斗將溶液B緩慢滴入溶液A中，不斷攪拌2 h，靜置24 h待用，即得TiO2-SnO2復合溶膠。

1.3.4阻燃整理

親水處理后的羊毛織物浸入上述制備好的TiO2-SnO2復合溶膠中，二浸二軋，軋余率90%，60 ℃烘干。

1.3.5極限氧指數(shù)測定

采用LFY-605型自動極限氧指數(shù)測定儀按 GB/T 5454—1997《紡織品 燃燒性能試驗 氧指數(shù)法》測試板限氧指數(shù)(LOI)。

1.3.6有機硅柔軟劑處理

經(jīng)阻燃整理后的羊毛織物二浸二軋按一定比例配制好的柔軟劑，軋余率80%，60 ℃烘干，160 ℃焙烘。

1.3.7耐洗滌性測試

按照GB/T 22700—2008 《水洗整理服裝》在SW-24E型耐洗牢度試驗機上測試水洗牢度。

1.3.8紅外光譜測試

采用傅里葉變換紅外光譜儀測試樣品紅外吸收光譜，掃描范圍為4 000～400 cm-1。

1.3.9熱性能測試

采用熱重分析儀測試樣品質(zhì)量隨溫度變化而變化的過程得到質(zhì)量損失曲線。測試條件：氮氣氛圍，氮氣流量為40 mL/min，升溫速度為10 ℃/min，溫度范圍為30～900 ℃。

1.3.10掃描電鏡觀察

采用掃描電子顯微鏡觀察樣品和燃燒殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 復合溶膠阻燃劑的優(yōu)化配方

用L9(34)正交試驗選擇復合溶膠阻燃劑配方，以極限氧指數(shù)為考核指標，結(jié)果如表1所示。無水乙醇溶劑均為3 mol。

表1結(jié)果表明，TiO2-SnO2復合溶膠的組成配方對阻燃效果的影響最大，制備反應的溫度影響最小。水和催化劑的用量對阻燃效果影響居中。阻燃劑在紡織品上的質(zhì)量增加相同時(織物質(zhì)量增加12%)，TiO2-SnO2的量比對羊毛阻燃的效果如圖1所示。

當TiO2-SnO2的量比n(SnO2)∶n(TiO2)=2∶1時，羊毛織物極限氧指數(shù)最大，復合溶膠的阻燃效果優(yōu)于相同質(zhì)量增加的單一溶膠的阻燃效果，最優(yōu)復合溶膠配方組成為n(C2H5OH)∶n(H2O)∶n(SnO2)∶n(TiO2)∶n(HNO3)∶n(CH3COOH)=3∶1∶0.2∶0.1∶0.1∶0.1，室溫制備。

表1 正交試驗設計及結(jié)果分析Tab.1 Resign of orthogonal experiment and result analysis

圖1 TiO2-SnO2的量比對羊毛織物極限氧指數(shù)影響Fig.1 Influence of TiO2-SnO2 molar ratio on LOI

2.2 復合溶膠質(zhì)量增加對阻燃效果的影響

復合溶膠質(zhì)量增加對羊毛織物阻燃效果的影響如圖2所示。圖中表明，羊毛織物的極限氧指數(shù)LOI與羊毛織物質(zhì)量增加率W是線性關系，其線性回歸方程式為LOI=0.643W+27.009，相關系數(shù)為0.993，表明羊毛織物質(zhì)量增加率與織物的極限氧指數(shù)成正比，羊毛織物表面金屬氧化物越多，阻燃效果越好。

圖2 復合溶膠質(zhì)量增加與羊毛織物極限氧指數(shù)關系曲線Fig.2 Relationship curve between weight gain and LOI of wool

2.3 復合溶膠處理后羊毛元素組成變化

復合溶膠阻燃處理前后的羊毛紅外光譜圖如圖3所示。觀察圖中3 271.60 cm-1處吸收峰， 復合溶膠阻燃處理羊毛的酰胺鍵(—CO—NH—)吸收峰減弱，羊毛酰胺鍵的含量降低[9]；1 260.57 cm-1處為Ti—O—C鍵的吸收峰，是復合溶膠與羊毛之間形成的連接鍵。800～537 cm-1處的吸收峰歸屬于SnO2和TiO2的強吸收。559.69、668.64 cm-1處歸屬于Sn—O鍵特征峰，其中668.64 cm-1處為SnO2中Eu型對稱Sn—O鍵伸縮振動吸收峰；537.41 cm-1處強吸收峰為Ti—O鍵振動峰；800.09 cm-1和 760.89 cm-1處出現(xiàn)了新的強吸收峰，是Sn—O—Ti的吸收峰。結(jié)果說明復合溶膠處理使羊毛表面含有大量SnO2和TiO2，這些物質(zhì)以多種連接羊毛的方式固著在羊毛表面。

圖3 羊毛阻燃整理前后紅外光譜圖Fig.3 FT-IR with untreated and treated flame retardant finishing of wool

2.4 復合溶膠處理羊毛的表面形態(tài)

羊毛復合溶膠處理前后掃描電鏡(SEM)照片如圖4所示。未處理羊毛表面鱗片層完整清晰，經(jīng)復合溶膠處理后羊毛表面有一層膜覆蓋著鱗片層，表明復合溶膠均勻的覆蓋了羊毛表面。

圖4 羊毛織物復合溶膠處理前后的SEM照片(×5 000)Fig.4 SEM images before and after flame retardant finishing of wool(×5 000).(a) Untreated wool; (b) Wool with composite sol finishing

2.5 復合溶膠處理羊毛的熱裂解性能

圖5示出羊毛原樣和經(jīng)復合溶膠處理羊毛在氮氣介質(zhì)，30～900 ℃范圍的TGA曲線及其微分曲線。TGA曲線表明樣品的熱解過程分為3個階段[10]：第1 階段為羊毛的脫水階段(130 ℃以下)；第2階段主要是羊毛的熱降解階段(130～550 ℃)；第3階段是炭的氧化過程(550 ℃以上)。織物在熱解第1階段， 經(jīng)復合溶膠處理后羊毛質(zhì)量損失率(8.3%)高于未處理羊毛(4.1%)，表明羊毛表面的凝膠薄膜使羊毛含水率提高， 550 ℃時，未處理羊毛質(zhì)量損失率為69.9%，經(jīng)復合溶膠處理羊毛織物質(zhì)量損失率54.7%； 900 ℃時，未處理羊毛的剩余殘渣為23.25%，復合溶膠處理羊毛剩余殘渣為36.5%，遠高于未處理羊毛，說明薄膜使剩炭穩(wěn)定性提高，羊毛殘渣不會進一步氧化失重，羊毛織物經(jīng)過復合溶膠處理后的熱穩(wěn)定性提高，燃燒性能改變。

圖5 羊毛阻燃整理前后TGA曲線Fig.5 TGA of wool with untreated and treated flame retardant finishing

2.6 復合溶膠處理羊毛燃燒殘渣形態(tài)

羊毛燃燒殘?zhí)康膾呙桦婄R照片如圖6所示。

圖6 羊毛復合溶膠處理前后殘渣的SEM照片(×5 000)Fig.6 SEM images of combustion residue of wool(×5 000).(a) Residue cross section of wool; (b) Residue cross section after flame retardant finishing; (c) Residue surface of wool; (d) Wool residue surface after flame retardant finishing

經(jīng)復合溶膠處理羊毛燃燒殘渣膨脹更劇烈，結(jié)構(gòu)更蓬松。燃燒過程可觀察到復合溶膠處理羊毛織物燃燒速率慢，燃燒時迅速產(chǎn)生大量泡沫狀的炭，續(xù)燃和陰燃時間更短，產(chǎn)生煙霧更少。未經(jīng)處理羊毛織物在接觸火焰時蜷縮產(chǎn)生明火，續(xù)燃時間更長，產(chǎn)生更大量的煙霧和黑塵，燃燒徹底。 經(jīng)復合溶膠處理羊毛表面有一層薄膜阻止了燃燒過程中氧氣的供應，也阻止裂解出的可燃性氣體逸出，抑制了羊毛的充分燃燒。

2.7 復合溶膠處理羊毛的耐洗滌性

從實用性考慮，對復合溶膠處理后的羊毛按GB/T 22700—2008進行水洗，水洗后的羊毛阻燃性能嚴重損失，雖然很多研究未明確納米微粒在纖維上的耐水洗穩(wěn)定性，但從實用性角度考慮這是一個需要進一步明確的問題，本文研究觀察到復合溶膠形成的薄膜耐水洗穩(wěn)定性不高，有類似研究報告也觀察到這一問題[11]。采用大分子柔軟整理劑對經(jīng)復合溶膠處理后的羊毛整理，柔軟劑在復合溶膠表面成膜，可提高阻燃整理的耐洗性。

選擇不同的柔軟劑用量對經(jīng)復合溶膠處理后極限氧指數(shù)為39.5%的羊毛織物進行柔軟整理，1次水洗后極限氧指數(shù)值的變化結(jié)果如圖7所示。

圖7 水洗對極限氧指數(shù)影響Fig.7 LOI of wool after a washing

當柔軟劑質(zhì)量濃度較低時，柔軟劑不能完全包裹整理羊毛表面，水洗牢度沒有提高，當柔軟劑用量較高時，柔軟劑有助燃性，使羊毛阻燃性能降低[12]。 當柔軟劑質(zhì)量濃度為30 g/L時達到最佳的耐水洗牢度。經(jīng)10次水洗結(jié)果如圖8所示，羊毛極限氧指數(shù)仍然可達到30.3%，結(jié)果表明，有機硅柔軟劑后處理可提高金屬氧化物薄膜的耐洗滌性問題。

圖8 水洗次數(shù)與極限氧指數(shù)的關系Fig.8 Relationship between washing times and LOI

3 結(jié) 論

1)TiO2-SnO2復合溶膠對羊毛有優(yōu)良的阻燃作用，復合溶膠配方為各組分的量比n(C2H5OH)∶n(H2O)∶n(SnO2)∶n(TiO2)∶n(HNO3)∶n(CH3COOH)=3∶1∶0.2∶0.1∶0.1∶0.1。

2)復合溶膠通過浸軋法均勻分布在羊毛表面形成一層難燃的金屬氧化物薄膜， 隔絕了熱量和空氣從外界進入纖維內(nèi)部，同時阻擋熱降解產(chǎn)生的可燃性氣體進入到燃燒相中，保護炭層不被氧化，改變了羊毛的燃燒性能達到阻燃效果。

3)有機硅柔軟劑能夠提高復合溶膠的耐洗性，當浸軋30 g/L柔軟劑整理液后經(jīng)10次水洗的織物極限極限氧指數(shù)仍然可達到30.3%。

FZXB

[1] KETTLEWELL Roy. Protecting high-quality wool products using potassium fluoroirconate[J]. Spe Chem, 1996,16(2):45-46.

[2] HORROCKS, RICHARD A, PRICE, et al. Burning of Textiles,Fire Retard[M]. UK: Woodhead Publishing, 2001:128-181.

[3] 關晉平, 陳國強.羊毛織物阻燃整理技術[J].毛紡科技,2004,32(2):18-21.

GUAN Jinping, CHEN Guoqiang.Technology of flame-resistance finishing on wool fabric[J].Wool Textile Journal,2004,32(2):18-21.

[4] MISRA B N, MEHTA I K, SOOD D S. Characterization of wool graft copolymers[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2003,34(1):167-176.

[5] TIAN C M, SHI Z H, ZHANG H Y, et al. Study on the thermal stability of wool treated with flame-retardant reagents[J]. Thermochimica Acta, 1996,284(2):435-439.

[6] TIAN C M, ZHANG H Y, XU J Z, et al. Studies on the flame retardation and thermal degradation of wool[J]. Journal of the Textile Institute, 1998,89(3):591-594.

[7] WHITFIEID R E, FRIEDMAN M.Chemical modification of wool with chlorendic and related halo-organic acid anhydrides[J]. Text Chem Colorist, 1973,5(4):76-78.

[8] 陳沁，趙濤. 阻燃纖維及紡織品的研究進展[J]. 印染,2015,41(5):49-54.

CHEN Qin, ZHAO Tao. Research development of flame retardant fibers and textiles [J]. China Dyeing & Finishing, 2015,41(5):49-54.

[9] 邵建中, 劉今強, 鄭今歡.過一硫酸鹽羊毛表面改性的紅外光譜研究[J].紡織學報,2001,22(5):285-288.

SHAO Jianzhong, LIU Jinqiang, ZHENG Jinhuan.FTIR spectroscopic study of the wool surface modification in permonosulphate/sulphite process[J].Journal of Textile Research,2001,22(5):285-288.

[10] 王樹根, 孫艷輝, 王強, 等.酶預處理對阻燃整理羊毛織物性能的影響[J].紡織學報,2011,32(7):94-98.

WANG Shugen, SUN Yanhui, WANG Qiang, et al.Effect of enzymatic pretreatment on flame-retardant finishing of wool fabric[J].Journal of Textile Research,2011,32(7):94-98.

[11] 孫曉竹. 溶膠-凝膠法在織物功能整理中的應用研究[D].上海：東華大學，2015:114.

SUN Xiaozhu.Appllications research of Sol-Gel methods in functional finishing textiles. [D].Shanghai: Donghua University, 2015:114.

[12] 薛日杰，王樹根. 有機硅柔軟整理對羊毛織物燃燒性能的影響[J]. 服裝學報， 2016, 1(3): 253-256.

XUE Rijie， WANG Shugen. Effect of silicone softening finishing on the combustion performance of wool fabric[J]. Journal of Clothing Research, 2016, 1(3).253-256.

ApplicationofTiO2-SnO2compositesolforwoolflameretardantfinishing

XUE Rijie1， WANG Shugen1， SHI Meiwu2
(1.KeyLaboratoryofEco-Textiles(JiangnanUniversity),MinistryofEducation,Wuxi,Jiangsu214122,China;2.TheQuartermasterEquipmentResearchInstituteofLogisticsSupportDepartment,Beijing100082,China)

In order to meet the ecological requirement of flame retardant finishing for wool textiles, TiO2-SnO2composite sol was used as flame retardant. The optimum formulation of the sol was obtained by orthogonal experiment. The properties of the wool before and after the finishing, e.g. flame retardance properties, elemental composition, thermal degradation behavior and surface appearance, were studied by limited oxygen index, infrared spectrum, thermal gravimetric analysis and scanning electron microscopy. The results show that the wool shows the best flame retardance performance at the ratio of components of C2H5OH, H2O, SnO2, TiO2, HNO3, CH3COOH is 3∶1∶0.2∶0.1∶0.1∶0.1. A nonflammable oxide film is formed on the surface of wool, which prevents thermal transmission and oxygen diffusion to change the flammability of the wool accordingly. Organic silicone softener is added into the TiO2-SnO2composite sol system to improve the fabric hand feeling and the laundering durability.

wool; flame retardant finishing, composite sol; limit oxygen index

10.13475/j.fzxb.20160704206

TS 102.3

A

2016-07-16

2017-09-07

江蘇高校優(yōu)勢學科建設工程資助項目( 蘇政辦發(fā)[2014]37號)

薛日杰(1991—)，男，碩士生。主要研究方向為生態(tài)紡織染整技術。王樹根，通信作者，E-mail：wangshugen@163.com。