膜法制備g、|C3N4/CdS復(fù)合光催化劑及其光催化降解性能研究

龔世豪+汪曉光+張麗

摘要：采用高溫聚合有機(jī)物前驅(qū)體的方法，以三聚氰胺為前驅(qū)體，制得了類石墨型氮化碳（g＼|C3N4）粉末。以硫化鈉、氯化鎘和制得的g＼|C3N4為前驅(qū)體，通過膜法制備了g＼|C3N4/CdS復(fù)合光催化劑。利用X射線衍射（XRD） 和掃描電鏡（SEM） 等對催化劑的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征，并結(jié)合降解活性艷紅（X-3B） 的實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)了催化劑的光催化活性。研究結(jié)果表明：采用膜法制備顯著增強(qiáng)了光催化劑的活性；與純CdS相比，g＼|C3N4/CdS復(fù)合光催化劑光催化活性明顯增強(qiáng)，其中（CdS/g＼|C3N4）2：1光催化活性最強(qiáng)。

關(guān)鍵詞：膜法；活性艷紅；復(fù)合光催化劑；光催化

中圖分類號(hào)：X13

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：16749944（2017）22013603

1 引言

CdS是一種典型的光電半導(dǎo)體材料，在光吸收、光致發(fā)光、光催化等方面有著廣泛的應(yīng)用前景[1]。CdS作為一種有效的可見光響應(yīng)的光催化劑在光催化氧化污染物陣和光分解水制氫[2]等領(lǐng)域受到極大的關(guān)注。然而，許多研究表明，CdS的主要缺點(diǎn)是容易發(fā)生光腐蝕，且單純的CdS光生電荷復(fù)合的速率較快。為了避免光腐蝕現(xiàn)象可以和其他半導(dǎo)體進(jìn)行復(fù)合、與大介孔物質(zhì)嵌合、與聚合物作用形成復(fù)合催化劑等[3]。

g＼|C3N4結(jié)構(gòu)中由于CN的sp2雜化組成七嗪環(huán)（C6N7）結(jié)構(gòu)單元，環(huán)與環(huán)之間通過末端的N原子連接，形成了無限拓展的π共輒平面，因此，這種特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)使得它具有最小的禁帶寬度（可見光響應(yīng)），并且無毒，再加上簡單的合成方式，使得其在催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[4]。

相關(guān)文獻(xiàn)表明：g＼|C3N4/CdS復(fù)合光催化劑在降解甲基橙和亞甲基藍(lán)均表現(xiàn)出比g＼|C3N4更強(qiáng)的光催化活性[4-7]。目前常采用水熱合成法[5]、無模板混合高溫煅燒法[4]等方法制備復(fù)合催化劑。而本研究創(chuàng)新性地利用膜法制備了g＼|C3N4/CdS復(fù)合光催化劑，并利用降解活性艷紅（X-3B）的實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)了催化劑的光催化活性。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器與材料

實(shí)驗(yàn)儀器：臺(tái)式低速大容量離心機(jī)、磁力攪拌器、真空干燥箱、高壓氙燈，原子吸收儀，X射線衍射儀，超高分辨冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡。

實(shí)驗(yàn)藥品：氯化鎘，三聚氰胺，無水乙醇，硫化鈉。

2.2 試驗(yàn)方法

2.2.1 g＼|C3N4制備

稱取5 g的三聚氰胺置于坩堝中，將坩堝放入馬弗爐中，以10 ℃/min的速度升溫至500 ℃，恒溫2 h。再升溫至520 ℃，恒溫2 h，冷卻后取出研磨，裝樣。

2.2.2 g＼|C3N4/CdS復(fù)合物的制備

將250 mL濃度為0.08 mol/L的CdCl2溶液中加入0.7223 g的g＼|C3N4，g＼|C3N4加入質(zhì)量按照m （CdS的理論產(chǎn)量）∶m （g＼|C3N4）=5∶1，充分?jǐn)嚢韬笠迫胪肝龃蟹饪?，將其浸沒在250 mL濃度為0.32 mol/L的Na2S溶液中，生成沉淀，靜置過夜后，將透析袋移入蒸餾水中浸沒2 h，重復(fù)上述步驟4次。待再靜置一晚后，取出袋內(nèi)沉淀，離心，洗滌，真空干燥，研磨，裝樣。按照上述方法，分別加入C3N4的質(zhì)量按照m （CdS的理論產(chǎn)量）∶m （g＼|C3N4）= 1∶1，2∶1，3∶1，4∶1，5∶1進(jìn)行制備，保持CdS的理論產(chǎn)量不變。分別記為（CdS/C3N4）1：1，（CdS/C3N4）2：1，（CdS/C3N4）3：1，（CdS/C3N4）4：1，（CdS/C3N4）5：1，同時(shí)按上述操作不加入C3N4制備純CdS。

2.2.3 XRD檢測

采用型號(hào)XPert Powder的X射線衍射儀（Cu靶，陶瓷X光管，管壓：60 kV，管流：80 mA）進(jìn)行檢測。

2.2.4 SEM檢測

采用型號(hào)為HITACHI SU8010超高分辨冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡對試樣表面形貌和組成分布檢測。

2.2.5 g＼|C3N4＼|CdS復(fù)合物光催化降解實(shí)驗(yàn)

取100 mL濃度為30 mg/L的活性艷紅溶液，加入50 mg制備好的樣品，測量其初始吸光度A0，用氙燈進(jìn)行光照并進(jìn)行攪拌，光照期間每隔10 min測量其吸光度A，通過所測標(biāo)準(zhǔn)曲線轉(zhuǎn)化為濃度C。去除率=C/C0。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 表征分析

3.1.1 XRD圖譜分析

圖1顯示g＼|C3N4分別在13.0°、27.4°出現(xiàn)了兩個(gè)強(qiáng)的衍射峰，其中27.4°處的峰強(qiáng)度最大，這個(gè)峰屬于芳香物的層間堆積，說明該物質(zhì)具有類石墨的層狀結(jié)構(gòu)[7]屬于g＼|C3N4的一個(gè)特征峰。另一個(gè)較弱的衍射峰出現(xiàn)在13.1°處，這個(gè)峰也屬于melon類物質(zhì)的特征峰，對應(yīng)的是3-s三嗪結(jié)構(gòu)[8]。純CdS的XRD圖譜在26.6°，53.2°出現(xiàn)了兩個(gè)主要的衍射峰，這些峰對應(yīng)立方相CdS特征峰[9]。

隨著g＼|C3N4的加入，CdS的主特征峰開始發(fā)生偏移，逐漸向g＼|C3N4的特征峰位置靠近，隨著g＼|C3N4比例的增加，復(fù)合物主峰與g＼|C3N4愈發(fā)接近，并且g＼|C3N4/CdS復(fù)合物的峰強(qiáng)相對于純硫化鎘得到了提高，說明其結(jié)晶度隨著g＼|C3N4的加入得到了提高[10]。

3.1.2 SEM分析

如圖2a，純的g＼|C3N4的結(jié)構(gòu)為聚集態(tài)的片狀結(jié)構(gòu)，表面光滑；圖b為純CdS，可以看出純CdS的形貌為花狀結(jié)構(gòu)，這和其他文獻(xiàn)報(bào)道一致[10]；圖c為（CdS/C3N4）2：1復(fù)合催化劑，從圖中可以看出g＼|C3N4和CdS復(fù)合后，g＼|C3N4其形貌沒有發(fā)生明顯的變化，依然呈現(xiàn)片狀，說明CdS的加入對其形貌沒有明顯的影響，但可以看出g＼|C3N4表面有物質(zhì)附著，結(jié)合XRD圖譜，可以推測是CdS附著在g＼|C3N4上。

3.2 g＼|C3N4＼|CdS復(fù)合材料降解情況分析

圖3為不同比例復(fù)合材料的催化降解結(jié)果，其中純CdS的去除率最差，而CdS與g＼|C3N4復(fù)合后其降解效果有了顯著改善。（CdS/C3N4）2：1的降解效果最高，降解45 min時(shí)其去除率達(dá)到了91.55%，降解效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他比例的復(fù)合產(chǎn)物以及純CdS。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：與純CdS相比，復(fù)合材料在可見區(qū)的光吸收能力有所增強(qiáng)，這與相關(guān)文獻(xiàn)幾乎一致[4]。因此在可見光照射下，復(fù)合半導(dǎo)體能夠更加快速的降解有機(jī)污染物。

在上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果中，CdS和g＼|C3N4的質(zhì)量比為2∶1的復(fù)合材料降解效果最為突出，因此將該比例以均相沉淀法重新進(jìn)行制備，測量其去除率。由圖3可以看出，膜法樣品45 min時(shí)的去除率達(dá)到了91.55 %，而均相沉淀法100 min時(shí)的去除率只能達(dá)到55.91%。膜法制備使去除率提高了3.64倍，這可能是由于透析膜的具有分離功能，以透析膜作為反應(yīng)容器，是整個(gè)物質(zhì)輸送以及化學(xué)反應(yīng)的控制界面，控制整個(gè)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)程，從而實(shí)現(xiàn)目標(biāo)物質(zhì)的可控合成制備[11，12]。膜法能夠控制膜外反應(yīng)物均勻穩(wěn)定的進(jìn)入膜內(nèi)，避免像普通沉淀法由于加料引起的局部反應(yīng)而產(chǎn)生的沉淀不均勻的現(xiàn)象。同時(shí)由于透析膜具有選擇透過性可以使生成的沉淀不向外擴(kuò)散，而其他小分子的副產(chǎn)物等雜質(zhì)可以通過膜去除。并且透析膜的孔徑較小所得沉淀較常規(guī)方法更為細(xì)膩。因此利用膜法能夠得到均勻，細(xì)膩，成分更為純凈的納米級(jí)產(chǎn)物，這可能導(dǎo)致了去除率提升。

4 結(jié)論

研究通過膜法對CdS與g＼|C3N4進(jìn)行復(fù)合，從而得到不同比例的g＼|C3N4/CdS催化劑，并對其催化降解性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：g＼|C3N4/CdS復(fù)合催化劑比純CdS的光催化降解性能顯著提高；與均相沉淀法相比通過膜法制備復(fù)合催化劑的降解效果得到提高，當(dāng) CdS與g＼|C3N4的質(zhì)量比為2∶1時(shí)，催化降解效果最好，這為進(jìn)一步改進(jìn)CdS光催化降解性能提供了的思路。

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Abstract： In this paper， the graphite-type carbon nitride （g＼|C3N4） was prepared by using high temperature polymerization of organic precursors and melamine as precursors. The g＼|C3N4/CdS composite photocatalysts was prepared by membrane method using sodium sulfide， cadmium chloride and g＼|C3N4 as precursors. The catalysts were characterized by XRD and SEM. X-3B dye was selected as the organic pollutant to evaluate the photocatalytic activity of the catalysts.The result showed that the photocatalytic activity of g＼|C3N4/CdS were enhanced significantly by membrane synthesis. The g＼|C3N4＼|CdS showed better photocatalytic activity than CdS. The photocatalytic activity of（CdS/C3N4）2：1 was best.

2017年11月綠 色 科 技第22期

Key words： membrane； CdS； g＼|C3N4；X＼|3B