渝東北地區(qū)頁巖的稀土元素地球化學(xué)特征

肖 斌，劉樹根，冉 波，李智武，葉玥豪，李金璽，姜 磊，王 瀚，唐 衛(wèi)

(成都理工大學(xué) 油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室，四川 成都 610059)

渝東北地區(qū)頁巖的稀土元素地球化學(xué)特征

肖 斌，劉樹根，冉 波，李智武，葉玥豪，李金璽，姜 磊，王 瀚，唐 衛(wèi)

(成都理工大學(xué) 油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室，四川 成都 610059)

為了查明渝東北城口—巫溪地區(qū)上奧陶統(tǒng)五峰組—下志留統(tǒng)龍馬溪組頁巖中稀土元素的特征、來源及其地質(zhì)意義，應(yīng)用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)對渝東北城口明中地區(qū)11件頁巖樣品的稀土元素及微量元素進行測試，結(jié)合前人所測巫溪田壩地區(qū)12件稀土、微量元素測試分析結(jié)果，全面分析了稀土元素、地球化學(xué)參數(shù)、空間分布規(guī)律及分布模式。研究表明:渝東北城口—巫溪地區(qū)頁巖稀土元素相對虧損，五峰組頁巖中的稀土元素略低于龍馬溪組;稀土元素總量∑REE與Sc，Ti，Cr，Zn，Zr，Nb，Th，Hf，Ta等大離子親石元素元素呈明顯正相關(guān)，反映了研究區(qū)頁巖中稀土元素的來源主要為陸源碎屑;在五峰組頁巖早期沉積速率、稀土元素及微量元素比值的突變界面，可能是都勻運動(加里東運動第2幕)的影響范圍延伸至該地區(qū)所出現(xiàn)的沉積響應(yīng)。

稀土元素;微量元素;頁巖;五峰組—龍馬溪組;城口—巫溪地區(qū)

渝東北城口—巫溪地區(qū)位于上揚子地塊的北部，大巴山弧形構(gòu)造帶的南大巴山褶皺沖斷帶，研究區(qū)發(fā)育下古生界和二疊系—三疊系中等強度褶皺，構(gòu)造復(fù)雜。上奧陶統(tǒng)五峰組—下志留統(tǒng)龍馬溪組頁巖在城口—巫溪一帶，由于受大巴山弧形構(gòu)造變形影響，導(dǎo)致埋深差異較大，褶皺變形導(dǎo)致埋深在0～2 500 m范圍相間分布。研究表明，晚奧陶世—早志留世本區(qū)一直保持陸架-次深海環(huán)境，形成深水陸棚陸源碎屑夾生物碎屑的富有機質(zhì)頁巖、硅質(zhì)頁巖的混合沉積[1]。

運用地球化學(xué)的方法，通過研究沉積巖或沉積物中各常量、微量、稀土元素及各種同位素特征，可以用來示蹤古沉積環(huán)境，了解當時的沉積特征[2]。由于稀土元素(REE)在風化、剝蝕、搬運、沉積和成巖過程中的不活潑性，可被定量保存下來，同時其配分受次生影響小，因此常用來作為反映母巖物質(zhì)的重要指標，被應(yīng)用于沉積物源區(qū)確定、沉積構(gòu)造背景分析、古氣候演化、層序界面識別等諸多方面[3]。近年來，由于國內(nèi)外學(xué)者對中國南方海相頁巖層系頁巖氣勘探開發(fā)的關(guān)注，不同學(xué)者從不同角度對富有機質(zhì)頁巖地球化學(xué)特征進行過較詳細的探討，取得了較多有價值的成果[4]。但限于樣品采集的代表性及樣品測試分析的系統(tǒng)性，對渝東北地區(qū)上奧陶統(tǒng)五峰組—下志留統(tǒng)龍馬溪組頁巖稀土元素的系統(tǒng)研究相對缺乏。本次研究在前人工作的基礎(chǔ)上，以城口—巫溪地區(qū)為研究區(qū)，從稀土元素含量、空間分布、地球化學(xué)參數(shù)及分布模式等方面，探討了研究區(qū)上奧陶統(tǒng)五峰組—下志留統(tǒng)龍馬溪組頁巖中稀土元素的地球化學(xué)特征，并討論了其對物源、沉積-構(gòu)造響應(yīng)等地質(zhì)意義。

1 樣品采集與測試

城口明中五峰組巖性主要為硅質(zhì)頁巖，龍馬溪組巖性主要為硅質(zhì)頁巖、炭質(zhì)頁巖，局部夾極薄層粉砂質(zhì)頁巖;巫溪田壩五峰組巖性主要為硅質(zhì)頁巖、炭質(zhì)頁巖，局部夾極薄層硅質(zhì)巖，頂部為極薄層泥質(zhì)粉砂巖，龍馬溪組巖性主要為炭質(zhì)頁巖，局部夾極薄層的粉砂質(zhì)炭質(zhì)頁巖。研究區(qū)五峰組與龍馬溪組為連續(xù)性沉積，從巖相上來看，差異不明顯，這也是黑色細粒沉積巖難以進行巖相學(xué)分類研究的問題所在，也是本文試圖從稀土元素地球化學(xué)方面進行五峰組與龍馬溪組頁巖差異性研究的原因。本次主要選取五峰組—龍馬溪組硅質(zhì)頁巖和碳質(zhì)頁巖樣品進行研究，從研究區(qū)城口明中(CK3-6D～CK3-25D)地區(qū)露頭采集11塊頁巖樣品，并選取熊小輝等[5]所采集巫溪田壩(TB1-YP1～TB1-YP14)地區(qū)露頭頁巖樣品12塊，采樣位置如圖1，2所示。

圖1 渝東北地區(qū)構(gòu)造綱要圖及采樣位置(據(jù)文獻[7]補充修改)Fig.1 Geological map of the Dabashan arc structural belt (modified from reference[7])

圖2 城口明中—巫溪田壩剖面柱狀Fig.2 Chengkou Mingzhong-Wuxi Tianba section column

城口明中地區(qū)樣品稀土元素、微量元素測試在中國科學(xué)院青藏高原研究所完成。具體處理過程如下:將樣品在鋼容器中粉碎并進一步在瑪瑙研缽中碾磨至200目，在干燥箱中干燥后準確稱取樣品100 mg，放入馬弗爐內(nèi)105 ℃烘烤1～2 h，以剔除泥巖樣品中有機質(zhì)及礦物中的結(jié)晶水對測試影響。冷卻至室溫后，在一個加入0.5 mL HNO3+2.5 mL HF+0.5 mL HClO4溶液的密封聚四氟乙烯燒杯中溶解，并干燥。干燥后的樣品再次使用1 mL HNO3+3 mL H2O進行溶解，直到得到一個清澈的溶液。溶液稀釋至1∶1 000，使用VG PQ2 Turbo電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)測定完成，元素濃度分析精度一般優(yōu)于4%。總有機碳(TOC含量)的測試在中國石油西南油氣田分公司勘探開發(fā)研究院實驗中心對樣品用鹽酸處理去除碳酸鹽后使用LECO CS-200分析儀測量完成，具體測試過程見文獻[6]。巫溪田壩地區(qū)樣品的稀土元素、微量元素測試在中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所地球化學(xué)國家重點實驗室完成，測試儀器為ELAN6000 ICP-MS，元素濃度分析精度優(yōu)于5%，具體分析過程見文獻[5]。城口明中地區(qū)與巫溪田壩地區(qū)兩批次樣品稀土元素、微量元素測試分析雖不在同一測試單位，但處理流程相似，且精度均優(yōu)于5%，可以進行有效對比。各樣品背景信息見表1。

表1渝東北城口—巫溪地區(qū)頁巖樣品背景信息
Table1NortheastofChongqingChengkou-Wuxiareashalesamplebackgroundinformation

序號樣品編號產(chǎn)地時代層位沉積環(huán)境1CK3-6DO3w五峰組深水陸棚2CK3-7DO3w五峰組深水陸棚3CK3-9DO3w五峰組深水陸棚4CK3-13DO3w五峰組深水陸棚5CK3-14DO3w五峰組深水陸棚6CK3-15D城口明中*O3w五峰組深水陸棚7CK3-16DO3w五峰組深水陸棚8CK3-17DS1l龍馬溪組深水陸棚9CK3-18DS1l龍馬溪組深水陸棚10CK3-22DS1l龍馬溪組深水陸棚11CK3-25DS1l龍馬溪組深水陸棚12TB1-YP1O3w五峰組深水陸棚13TB2-YP2O3w五峰組深水陸棚14TB3-YP3O3w五峰組深水陸棚15TB4-YP4O3w五峰組深水陸棚16TB6-YP5S1l龍馬溪組深水陸棚17TB6-YP6巫溪田壩**S1l龍馬溪組深水陸棚18TB7-YP7S1l龍馬溪組深水陸棚19TB7-YP8S1l龍馬溪組深水陸棚20TB8-YP9S1l龍馬溪組深水陸棚21TB9-YP10S1l龍馬溪組深水陸棚22TB10-YP13S1l龍馬溪組深水陸棚23TB10-YP14S1l龍馬溪組深水陸棚

注：*樣品微量元素測試數(shù)據(jù)參考于文獻[6];**樣品測試分析數(shù)據(jù)參考于文獻[5]。

2 測試結(jié)果與討論

2.1 稀土元素含量及相關(guān)參數(shù)

根據(jù)測試的城口明中頁巖稀土元素含量(表2)，可以計算得出相應(yīng)的稀土元素參數(shù)(表3)。稀土元素參數(shù)能夠很好的反映稀土元素特征，根據(jù)不同的參數(shù)表征不同稀土元素的富集和來源。

渝東北地區(qū)五峰組—龍馬溪組頁巖中總稀土元素含量(∑REE)為16.00～239.50 μg/g(不含Y元素，見表3)，平均136.84 μg/g，遠低于北美頁巖[8](193.18 μg/g)，表明稀土元素總含量(∑REE)相對虧損。輕重稀土元素比值(LREE/HREE)為6.26～13.60，平均8.86，高于北美頁巖[8](7.83)，表明輕稀土元素相對富集。采用北美頁巖組合樣對稀土元素測試結(jié)果進行標準化，得到的相關(guān)參數(shù)見表3。其中(La/Yb)N為0.96～2.00，平均為1.37，明顯高于北美頁巖(1.00)，表明頁巖樣品中輕、重稀土元素分異程度較大，輕稀土元素相對富集。樣品中δCe為0.80～1.10，平均0.96，Ce呈弱負異常至微弱正異常，總體為弱負異常，表明該地區(qū)五峰期—龍馬溪期為邊緣?；蛳鄬Ψ忾]的海域，沉積環(huán)境為還原環(huán)境。當以北美頁巖為標準時，ELDERFIELD等[9]定義Ceanom來表示Ce異常，Ceanom<-0.10為Ce虧損，Ceanom>-0.10為Ce富集，它們分別指示了氧化條件和還原條件。研究區(qū)頁巖樣品Ceanom為-0.11～0.02，平均為-0.02，指示了頁巖處于缺氧環(huán)境還原條件下。

表2城口明中稀土元素測試分析結(jié)果
Table2RareearthelementanalysisresultsinChengkouMingzhong

樣號LaCePrNdSmEuGdTbDyHoErTmYbLuYK3-6D15.6532.163.8115.023.150.623.140.452.590.501.390.191.240.1813.97CK3-7D24.2743.945.8423.104.910.985.010.744.280.852.420.352.210.3324.47CK3-9D15.7522.473.4512.852.380.442.120.291.670.350.980.151.020.1510.07CK3-13D21.0037.125.1220.483.970.824.290.633.800.772.200.311.880.2728.57CK3-14D26.0947.115.9922.764.080.854.160.643.840.812.270.332.130.3127.80CK3-15D26.4648.395.8322.264.180.843.880.603.500.702.010.291.880.2721.77CK3-16D30.8357.816.9826.424.860.934.550.684.120.842.440.352.290.3325.49CK3-17D21.7440.885.1620.344.090.904.230.583.370.671.910.271.740.2621.14CK3-18D25.1246.965.9423.184.580.944.500.673.930.792.200.311.940.2924.78CK3-22D39.6573.009.1334.006.371.315.780.865.061.022.930.432.790.4130.26CK3-25D42.2774.879.1333.656.041.085.010.744.380.872.520.382.520.3724.29北美頁巖39.0076.0010.3037.007.002.006.101.304.501.404.000.583.400.60—

注：表中樣品測試結(jié)果單位均為μg/g，北美頁巖稀土元素含量見文獻[9]。

表3全巖樣品總有機碳含量及部分元素參數(shù)
Table3Totalorganiccarboncontentandpartialelementparametersofwholerocksamples

樣號∑REE/(μg·g-1)L/H(La/Yb)NLa/SmδCeδEuCeanomTOC含量/%U/ThV/CrV/ScNi/CoY/HoCK3-6D80.107.271.104.970.641.100.020.420.231.8310.323.2127.72CK3-7D119.216.370.964.950.640.97-0.030.530.272.3019.644.7328.82CK3-9D64.058.541.356.610.640.80-0.111.360.422.5131.627.8929.02CK3-13D102.666.260.975.290.640.94-0.053.582.519.8995.9813.1636.91CK3-14D121.347.391.076.390.670.99-0.023.222.049.5683.6415.6634.49CK3-15D121.078.231.236.340.681.02-0.013.642.067.6463.4314.5131.06CK3-16D143.438.191.176.340.651.040.004.051.386.2651.8814.2130.49CK3-17D106.157.141.095.310.711.02-0.013.132.316.9150.5415.3231.41CK3-18D121.347.301.135.490.681.01-0.014.562.008.1067.4010.4631.41CK3-22D182.738.481.246.220.711.01-0.011.930.684.7527.865.4129.72CK3-25D183.839.941.467.000.641.00-0.021.760.593.4720.845.3127.95TB1-YP1239.5010.301.511.330.950.79——0.241.6414.6524.6223.50TB2-YP2181.708.901.371.510.850.73—5.270.472.3531.7554.8024.50TB3-YP399.809.401.391.350.920.85—0.990.602.5157.9244.1322.20TB4-YP416.009.701.321.620.910.87—1.771.617.37—82.6129.60TB6-YP5157.408.801.311.560.930.86—7.562.7210.7174.93117.5032.80TB6-YP6108.208.801.361.110.941.01—4.361.895.3567.2699.4626.50TB7-YP7157.909.801.621.630.930.76—5.230.974.6861.8791.9830.90TB7-YP8137.3012.301.911.870.960.81—6.130.743.7178.3879.6432.00TB8-YP9171.5013.602.002.180.970.72—3.880.662.5519.4324.5226.10TB9-YP10173.909.701.611.540.970.89—3.850.723.1124.218.5129.80TB10-YP13192.909.401.671.300.940.84—4.080.822.7718.957.4329.10TB10-YP14165.307.901.581.010.920.80——0.745.1453.2833.8129.60

注：∑REE=LREE+HREE;L/H=LREE/HREE,LREE=La+Ce+Pr+Nd+Sm+Eu;HREE=Gd+Tb+Dy+Ho+Er+Tm+Yb+Lu;δEu=EuN/(SmN×GdN)0.5;δCe=CeN/(LaN×PrN)0.5;Ceanom=lg[3(CeN/(2LaN+NdN))];N為北美頁巖[8]標準化值;CK3-6D～CK3-16D，TB1-YP1～TB4-YP4為五峰組;CK3-17D～CK3-25D，TB6-YP5～TB10-YP14為龍馬溪組。

渝東北地區(qū)五峰組和龍馬溪組頁巖的稀土元素含量具有較大的區(qū)別，從稀土元素總量看，五峰組略低于龍馬溪組(分別為120.83,153.28 μg/g)。值得一提的是，在田壩剖面五峰組個別樣品(TB4-YP4)稀土元素總量僅有16 μg/g，可能與上升流作用強弱的波動性相關(guān)，尤其是在五峰組末期，全球冰川作用的背景下，局部地區(qū)生物生產(chǎn)力的區(qū)別較大，這一點可從巖石中放射蟲含量以及TOC含量大小差異性證明。從輕、重稀土元素分異程度來看，五峰組與龍馬溪組均相對富集輕稀土元素而貧重稀土元素(五峰組(LREE/HREE)、(La/Yb)N分別為8.03，1.26，龍馬溪組(LREE/HREE)、(La/Yb)N分別為9.48，1.43)。

2.2 稀土元素的空間分布特征

受到多種因素影響頁巖中稀土元素在空間上的分布特征各異[3]，在研究區(qū)不同層位稀土元素的含量和分布存在一定的差異性(圖3)。五峰組沉積時期，上揚子地塊的構(gòu)造背景由被動大陸邊緣向類前陸盆地轉(zhuǎn)換，形成陸內(nèi)凹陷沉積，該時期沉積作用小于沉降作用，伴隨全球海平面上升作用，形成大洋缺氧事件模式，城口地區(qū)以北水深較大，為陸棚向大陸斜坡過渡帶，從陜西紫陽芭蕉口剖面見到的深水濁流沉積特征可以證明這一點，而且在五峰組發(fā)育硅質(zhì)頁巖夾極薄層的硅質(zhì)巖可以判斷在該區(qū)可能存在上升流作用，上升流將來自深水的營養(yǎng)物質(zhì)送至海水透光區(qū)，使得浮游生物大量繁殖，生物遺體的大量堆積導(dǎo)致五峰組的稀土元素總量被生物碎屑稀釋，而呈現(xiàn)相對虧損[10]。在五峰組末期，全球冰期作用引起全球海平面相對下降，而在該地區(qū)，由于加里東運動的持續(xù)作用，導(dǎo)致城口明中-巫溪田壩地區(qū)持續(xù)沉降，這也使得該地區(qū)的觀音橋段并不發(fā)育，僅在田壩剖面五峰組頂部出現(xiàn)極薄層的泥質(zhì)粉砂巖，而在明中剖面則延續(xù)了五峰組下部的沉積特征，沒有出現(xiàn)明顯的巖相變化。同時在城口北西的鎮(zhèn)巴、西鄉(xiāng)等地區(qū)、以及巫溪東部的建始-恩施等地區(qū)相對隆升，這就導(dǎo)致了在龍馬溪組頁巖沉積時可能接受到了更多的陸源物質(zhì)，頁巖中相對增加的粉砂質(zhì)使得龍馬溪組的頁巖稀土元素總量相對富集[30-31]。

圖3 渝東北地區(qū)不同層位稀土元素含量Fig.3 ∑REE in different seams in Northeast Chongqing

2.3 稀土元素的標準化分布模式

稀土元素標準化分布模式圖能夠比較直觀的反映稀土元素的地球化學(xué)特征，從本次研究中的渝東北地區(qū)五峰組—龍馬溪組頁巖的稀土元素分布模式(圖4(a))來看:渝東北地區(qū)五峰組與龍馬溪組頁巖中稀土元素北美頁巖標準化分布模式相似，均表現(xiàn)出左高右低的右傾模式分布，以Eu為界，左側(cè)輕稀土元素段(La-Sm)，與右側(cè)重稀土元素段(Gd-Lu)曲線斜率相似。Eu為負異常，Ce大部分處于負異常至正異常，較少處于負異常。這說明輕稀土元素之間的分餾程度與重稀土元素之間的分餾程度相似。

圖4 城口明中剖面頁巖稀土元素標準化分布模式及∑REE-La/Yb圖解(底圖據(jù)文獻[11])Fig.4 REE standardized distribution patterns of shale and ∑REE-La/Yb diagram(Base map according to the literature[11])

3 稀土元素特征的地質(zhì)意義

3.1 頁巖中稀土元素的來源

相關(guān)性分析是指對兩個或多個具備相關(guān)性的變量元素進行分析，相關(guān)性的元素之間需要存在一定的聯(lián)系或者概率才可以進行相關(guān)性分析，主要目的是研究變量之間關(guān)系的密切程度，及根據(jù)樣本的資料推斷總體是否相關(guān)。反映變量之間關(guān)系緊密程度的指標主要是相關(guān)系數(shù)︱r︱，當相關(guān)系數(shù)接近1時，說明變量間關(guān)系緊密,當相關(guān)系數(shù)為0時，說明變量之間基本沒有關(guān)聯(lián)[3]。筆者將∑REE與其具有統(tǒng)計學(xué)意義的微量元素做相關(guān)性分析，結(jié)果見表4。一般認為沉積巖中Sc，Zr，Nb，和Hf大部分來自陸源[12]，Ti，Cu，Zn，Nb，Cr，等元素的質(zhì)量分數(shù)變化大多服從“元素的粒度控制律”，主要賦存在細粒的陸源碎屑中[13]，表4列出了與∑REE總量具有統(tǒng)計學(xué)意義的微量元素的測試結(jié)果及相關(guān)系數(shù)，∑REE與Sc，Ti，Cr，Co，Zn，Zr，Nb，Th，Hf，Ta等大離子親石元素元素呈明顯正相關(guān)，與元素Cu，Ba呈負相關(guān)，認為研究區(qū)頁巖中稀土元素的來源主要為陸源碎屑，部分可能來自于海洋。

表4城口明中剖面頁巖部分微量元素的測試結(jié)果(μg/g)及其與稀土元素總量(∑REE)的相關(guān)性
Table4Contents(μg/g)ofpartialtraceelementsofshaleinChengkouMingzhongsectionandcorrelationcoefficientwith∑REE

樣號LiScTiVCrCoCuZnSrZrNbBaThHfTaCK3-6D43.995.08110252.4428.587.9058.7854.2546.3834.074.4613014.970.960.31CK3-7D35.766.351518124.7054.1711.97100.10115.7041.0958.906.8411197.111.390.45CK3-9D46.253.32876105.0041.813.4462.57119.8031.0531.593.6213583.940.800.24CK3-13D18.145.121548491.7049.717.4056.18138.7095.9754.636.4734406.321.420.43CK3-14D16.566.272002524.2054.815.6162.96100.6083.6873.518.4328428.251.920.58CK3-15D16.076.392201405.5053.116.5961.84125.6081.2981.949.2843508.892.150.63CK3-16D17.676.422405332.8053.166.2149.85109.6085.08118.6016.67403510.072.770.75CK3-17D14.355.211725263.4038.147.2445.82126.6097.0876.4510.49125307.191.920.54CK3-18D15.705.982072403.0049.7810.5460.66165.3089.8478.848.7550758.262.090.58CK3-22D44.9114.323852399.0084.0215.7953.91190.60107.70154.2016.47260213.414.071.14CK3-25D46.5212.373453257.8074.2913.7252.54174.9083.04171.3025.99163012.453.941.06相關(guān)系數(shù)r0.1180.920.9720.3880.9050.765-0.1830.6920.6160.9680.898-0.0670.9870.9690.977

3.2 頁巖物源分析

依據(jù)稀土元素的標準化分布模式能夠可靠的指示盆地沉積物源區(qū)的性質(zhì)[14]，城口明中剖面各樣品的稀土元素標準化分布模式總體基本相似，指示了各時期頁巖中的稀土元素物源基本一致(圖4(a))?！芌EE-La/Yb圖解[15](圖4(b))顯示研究區(qū)五峰組-龍馬溪組頁巖樣品大多數(shù)落在沉積巖、花崗巖與堿性玄武巖交匯區(qū)域，反映了研究區(qū)頁巖的物源較為復(fù)雜，是一個沉積巖與花崗巖、堿性玄武巖交匯的地區(qū)。由圖4(b)可以看出，五峰組頁巖樣品大部分落入沉積巖區(qū)域，少部分落入沉積巖與堿性玄武巖交匯區(qū)域，而龍馬溪組頁巖部分落入沉積巖區(qū)域，部分落入沉積巖、花崗巖與堿性玄武巖交匯區(qū)域，兩者落入樣品數(shù)量存在細微的區(qū)別，推斷渝東北地區(qū)五峰組與龍馬溪組頁巖的物源存在一定差異。將本次實驗測試數(shù)據(jù)與BHATIA等[16]歸納總結(jié)的不同構(gòu)造背景下雜砂巖的稀土元素特征進行對比，由表5中可以看出五峰組—龍馬溪組不同層位物源區(qū)構(gòu)造背景區(qū)別不大，主要為大陸島弧切割的巖漿弧類型，這與前人[5]研究得出的結(jié)論基本一致。

表5不同大地構(gòu)造背景沉積盆地雜砂巖的稀土元素特征
Table5Rareelementfeaturesofsandstoneindifferenttectonicsetting

大地構(gòu)造背景物源區(qū)類型稀土元素含量/(μg·g-1)LaCe∑REELa/YbL/HδEu大洋島弧*未被切割的巖漿弧8±1.719±3.758±104.2±1.33.8±0.91.04±0.11大陸島弧*切割的巖漿弧27±4.559±8.8146±2011±3.67.7±1.70.79±0.13活動大陸邊緣*抬升的基底377818612.69.10.6被動大陸邊緣*克拉通內(nèi)構(gòu)造高地398521015.98.50.56研究區(qū)數(shù)據(jù)(平均值)26.2647.70122.3613.327.740.66五峰組22.8641.29107.4112.877.460.65龍馬溪組32.2058.93148.5114.108.220.68

注：*數(shù)據(jù)引自文獻[16]。

3.3 沉積速率分析

據(jù)王中剛等[11]研究認為稀土元素的分異程度指標LaN/YbN值可以用來表征沉積物的沉降速率。由圖5可以看出研究區(qū)城口明中和巫溪田壩地區(qū)五峰組頁巖LaN/YbN值均小于同地區(qū)的龍馬溪組，反映出同一地區(qū)五峰組沉降速率小于龍馬溪組。城口明中與巫溪田壩兩地相比而言，城口明中地區(qū)不論是五峰組還是龍馬溪組，其沉降速率均小于同時期巫溪田壩地區(qū)。可以看出，五峰組沉積時期，城口明中與巫溪田壩物源供給速率存在差異;五峰組沉積以后，研究區(qū)東南部整體出現(xiàn)一定幅度的基底抬升，物源供給量增加，陸源碎屑的供應(yīng)及構(gòu)造抬升導(dǎo)致沉積環(huán)境發(fā)生變化。

圖5 研究區(qū)不同地區(qū)五峰組—龍馬溪組頁巖LaN/YbNFig.5 LaN/YbN in different area of the study area in Wufeng-Longmaxi Formation

3.4 沉積-構(gòu)造響應(yīng)

一些微量元素及稀土元素具有較穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，較強的抗風化能力，受沉積改造影響較少，特別是一些元素的比值，如(U/Th，V/Cr，V/Sc，Ni/Co等)基本不受風化作用的影響，主要受物源區(qū)巖石地球化學(xué)成分的控制，在探討盆地沉積-構(gòu)造演化研究中具有重要的作用，而且能夠較好的確定古海洋水體氧化還原環(huán)境[2-6,17-23,32]。

晚奧陶世末的都勻運動，造成黔中隆起及宜昌上升，江南(雪峰)隆起已具雛形，渝東北地區(qū)五峰組—龍馬溪組頁巖即發(fā)育在受川中、黔中、江南(雪峰)三大古隆起夾持的深水陸棚區(qū)，整個深水陸棚區(qū)向北開口與秦嶺洋相通，形成“三隆夾一坳”的半閉塞滯流海盆[24-29]。研究區(qū)五峰組頁巖U/Th(0.23～2.51，平均1.08)，V/Cr(1.64～9.89，平均4.90)，Ni/Co(3.21～82.61，平均25.41)比值表明五峰組沉積時期處于海水貧氧-厭氧的較強還原水介質(zhì)條件。五峰組沉積之后，全球發(fā)生一次大規(guī)模冰川事件，導(dǎo)致全球海平面下降，而研究區(qū)所處上揚子地塊則是受到華夏板塊自南西向揚子板塊持續(xù)的擠壓作用，使得上揚子地塊在“三隆夾一坳”的格局下，海水自上揚子地塊南部向北部退去，導(dǎo)致海水相對加深，龍馬溪組頁巖U/Th(0.59～2.72，平均1.24)，V/Cr(2.55～10.70，平均5.10)，Ni/Co(5.31～117.50，平均41.61)比值也表明龍馬溪組早期沉積時期處于水體缺氧的還原水介質(zhì)條件。此外，據(jù)陳旭等[30-31]認為在五峰組—龍馬溪組沉積過渡階段，四川盆地北緣的寧強、南江、西鄉(xiāng)等地區(qū)出現(xiàn)過一次短暫的構(gòu)造隆升事件，導(dǎo)致局部地區(qū)缺失五峰組末期和龍馬溪組早期的沉積地層，這次局部地區(qū)的構(gòu)造隆升，可能影響了研究區(qū)龍馬溪組早期陸源碎屑的供給增加，研究區(qū)龍馬溪組早期頁巖的∑REE，L/H，(La/Yb)N，La/Sm等參數(shù)的增加(圖6)也能夠表明物源供給量在該界面之上出現(xiàn)短暫的增加。

從城口明中剖面頁巖地球化學(xué)參數(shù)垂向演化(圖6)中可以看出，在五峰組早期含硅質(zhì)頁巖的下部(約39 m處)也存在一個稀土元素、TOC含量、微量元素及其參數(shù)異常變化的界面。在此界面處∑REE最低，L/H、(La/Yb)N等值相對較高，總有機碳含量TOC含量，U/Th，V/Cr，V/Sc，Ni/Co比值相對較低，表明此時海水含氧量相對較高，而且陸源碎屑輸入量較少的沉積環(huán)境。此界面之上，L/H、(La/Yb)N等值相對降低，∑REE，總有機碳含量TOC含量，U/Th，V/Cr，V/Sc，Ni/Co比值增加，表明了水體相對變深，還原性增強，有利于有機質(zhì)的保存。此界面的出現(xiàn)，可能是加里東運動第二幕都勻運動[33]的影響范圍延伸至該地區(qū)所出現(xiàn)的沉積響應(yīng)。

圖6 城口明中剖面頁巖地球化學(xué)參數(shù)垂向演化Fig.6 Vertical distribution included of shale geochemical parameters in Chengkou Mingzhong section

4 結(jié) 論

(1)渝東北地區(qū)五峰組-龍馬溪組頁巖中總稀土元素含量(∑REE)為16.00～239.50 μg/g，平均136.84 μg/g，遠低于北美頁巖193.18 μg/g，輕重稀土元素比值L/H及(La/Yb)N比值表明輕、重稀土元素含量分異相對明顯，且輕稀土元素相對富集。

(2)研究區(qū)頁巖中∑REE與Sc，Ti，Cr，Zr，Nb，Hf，Ta等大離子親石元素元素呈明顯正相關(guān)，而這些親石元素多與造巖礦物相關(guān)，大多服從“元素的粒度控制律”，主要賦存在細粒的陸源碎屑中，這也反映了研究區(qū)頁巖中稀土元素的來源主要為陸源碎屑。

(3)研究區(qū)頁巖標準化分布模式基本一致，但在研究區(qū)不同層位稀土元素的含量存在一定的差異性，龍馬溪組頁巖的稀土元素總量略高于五峰組，反映了龍馬溪組沉積時陸源碎屑物質(zhì)供應(yīng)大于五峰組，且五峰組相對頻繁的上升流作用，帶來的高生產(chǎn)力導(dǎo)致五峰組頁巖中的稀土元素受到較多的生物碎屑的稀釋作用而呈現(xiàn)虧損。

(4)頁巖地球化學(xué)參數(shù)垂向演化能夠較好的反映晚奧陶世末期開始的都勻運動對研究區(qū)頁巖沉積環(huán)境、沉積速率、物源供給等造成的影響，而且在五峰組頁巖早期沉積速率、稀土元素及微量元素比值的突變界面可能是加里東第二幕都勻運動的影響范圍延伸至該地區(qū)所出現(xiàn)的沉積響應(yīng)。

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DistributioncharacteristicofrareearthelementsofshaleinnortheasternChongqing

XIAO Bin,LIU Shugen,RAN Bo,LI Zhiwu,YE Yuehao,LI Jinxi,JIANG Lei,WANG Han,TANG Wei

(StateKeyLaboratoryofOilandGasReservoirandExploitation,ChengduUniversityofTechnology,Chengdu610059,China)

In order to find out the characteristics,sources and its geological significance of REE in shale at the northeast of Chongqing Chengkou-Wuxi area of Upper Ordovician Wufeng formation (FM) and Lower Silurian Longmaxi formation (FM) using inductively couple-plasma mass spectrometry (ICP-MS),the rare earth elements and trace elements were tested on the northeast Chongqing Chengkou Mingzhong 11 shale samples.The 11 samples tested in this paper were combined with the previous samples of Wuxi Tianba area of 12 samples,the contents of the REE,geochemical parameters,geological significance,spatial distribution and distribution patterns were studied.Study shows that the rare earth elements in the northeast of Chongqing Chengkou-Wuxi areaare relatively depleted in shale,and the REE content in the Wufeng FM are slightly lower than in the Longmaxi FM.The correlation between ΣREE and large ion lithophile elements,like Sc，Ti，Cr，Zn，Zr，Nb，Th，Hf and Ta is very good,which indicates that the REE is mainly supplied by terrigenous minerals.The abrupt interface of the early sedimentary rate,REE and trace element ratio in the Wufeng FM shale may be the sedimentary response of Duyun movement (Caledonian movement second act)extends to the northeast of Chongqing Chengkou-Wuxi area.

rare earth element;trace elements;shale;Wufeng formation and Longmaxi formation;Chenkou-Wuxi area

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P595

A

0253-9993(2017)11-2936-09

2017-01-28

2017-09-20責任編輯韓晉平

“十三五”國家重大專項資助項目(2017ZX05005003-007);國家自然科學(xué)基金資助項目(41602153)

肖 斌(1988—)，男，河南商丘人，博士研究生。E-mail:binxiao2013@126.com。

劉樹根(1964—)，男，四川成都人，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail:lsg@cdut.edu.cn