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    SDS對(duì)甲烷水合物生成動(dòng)力學(xué)和微觀結(jié)構(gòu)的影響

    2017-12-22 05:37:36丁家祥史伶俐申小冬梁德青
    化工學(xué)報(bào) 2017年12期
    關(guān)鍵詞:小籠占有率純水

    丁家祥,史伶俐,申小冬,梁德青

    (1中國(guó)科學(xué)院天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 廣州 510640;2 廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 廣州 510640;3 中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所,廣東 廣州 510640;4 中國(guó)科學(xué)院廣州天然氣水合物中心,廣東 廣州 510640;5 中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京 100049)

    SDS對(duì)甲烷水合物生成動(dòng)力學(xué)和微觀結(jié)構(gòu)的影響

    丁家祥1,2,3,4,5,史伶俐1,2,3,4,申小冬1,2,3,4,5,梁德青1,2,3,4

    (1中國(guó)科學(xué)院天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 廣州 510640;2廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 廣州 510640;3中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所,廣東 廣州 510640;4中國(guó)科學(xué)院廣州天然氣水合物中心,廣東 廣州 510640;5中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京 100049)

    表面活性劑是促進(jìn)水合物生成的有效手段之一。在高壓反應(yīng)釜中研究了十二烷基硫酸鈉(SDS)對(duì)水合物生成過程的動(dòng)力學(xué)影響,利用XRD和拉曼光譜探究了SDS存在條件下水合物的微觀結(jié)構(gòu)。宏觀結(jié)果表明SDS縮短了誘導(dǎo)時(shí)間,加快了水合物生長(zhǎng)速率。微觀結(jié)果表明SDS沒有影響 sI型水合物的晶型結(jié)構(gòu),晶面間距與理想sI型水合物及純水甲烷對(duì)比誤差在千分之幾。水合物中甲烷在大籠小籠中的拉曼位移分別為2904和2915 cm-1,SDS沒有改變大籠小籠結(jié)構(gòu)。大籠絕對(duì)占有率(θL)接近飽和時(shí),SDS可以進(jìn)一步提高小籠絕對(duì)占有率(θS),從微觀角度證明了SDS可以減少水合數(shù),提高儲(chǔ)氣率。

    水合物;表面活性劑;儲(chǔ)氣率;動(dòng)力學(xué);絕對(duì)占有率

    引 言

    天然氣水合物是水與甲烷、乙烷、CO2及 H2S等小分子氣體形成的非化學(xué)計(jì)量性籠狀晶體物質(zhì),故又稱之為籠型水合物[1-2]。最近幾年水合物不僅成為重要的清潔能源,同時(shí)也成為氣體儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)闹匾浇閇3]。根據(jù)報(bào)道1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)體積的水合物可以釋放180個(gè)標(biāo)準(zhǔn)體積的天然氣[2],與在20 MPa條件下的壓縮天然氣(200 m3·m-3)的能量密度接近[4]。因水合物巨大的儲(chǔ)存密度,水合物技術(shù)也被應(yīng)用于CO2的捕集[5]、儲(chǔ)氫[6]、燃料氣的分離[7]、海水淡化[8]和污水凈化[9]等方面。由于水合物生成過程誘導(dǎo)時(shí)間長(zhǎng)、生長(zhǎng)速率慢的缺點(diǎn)限制了這些技術(shù)的發(fā)展[10-11],因此促進(jìn)水合物生成速度的研究具有十分重要的意義。

    添加表面活性劑是一種有效而且經(jīng)濟(jì)的促進(jìn)水合物生成的手段,在大量表面活性劑中SDS被認(rèn)為是最佳的水合物促進(jìn)劑[12],在適當(dāng)?shù)臐舛认耂DS可以將水合物的生長(zhǎng)速度提高700%[13]。SDS的親水頭聚集在水的表面能有效降低水的表面張力,減小氣體進(jìn)入水合物過程中的傳質(zhì)阻力[14-18]。SDS促進(jìn)水合物生成的作用機(jī)理目前仍然不清楚,比較認(rèn)同的是 SDS存在條件下生成的水合物表面更加多孔,有利于水合物生長(zhǎng)過程中的傳熱和傳質(zhì)。大量的學(xué)者從宏觀的角度分析了 SDS對(duì)水合物生成的促進(jìn)效果[13,15,19-21],但在微觀方面的研究較為少見。本文從宏觀和微觀兩個(gè)角度出發(fā)研究了 SDS促進(jìn)水合物生成的規(guī)律,包括誘導(dǎo)時(shí)間、水合物生長(zhǎng)速率、晶型結(jié)構(gòu)、水合物大籠小籠的絕對(duì)占有率,希望能夠從微觀的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步說明部分宏觀規(guī)律。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

    采用自行設(shè)計(jì)的水合物動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng),包括水浴控溫系統(tǒng)(溫度波動(dòng)范圍±0.1℃)、高壓反應(yīng)釜、進(jìn)氣系統(tǒng)、磁力攪拌系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)。系統(tǒng)中所使用的溫度傳感器為Pt100(量程為-50~50℃,精度為±0.15℃),壓力傳感器量程為 0~15 MPa,精度為滿量程的0.1%,即±1.5 kPa。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中保持磁力攪拌子的轉(zhuǎn)速恒定不變,圖1為本實(shí)驗(yàn)裝置的示意圖。

    1.2 材料

    純甲烷氣,廣州粵佳氣體有限公司提供,純度>99.9%。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水,實(shí)驗(yàn)室自制。十二烷基硫酸鈉(SDS),上海麥克林生物有限公司提供,純度>92.5%。

    圖1 水合物生成動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Schematic of high-pressure hydrate kinetic experimental system

    1.3 分析測(cè)試儀器

    拉曼光譜儀(Raman),LabRAM HR Evolution型,法國(guó)HORIBA公司;X射線衍射儀(XRD),X’Pert Pro MPD型,荷蘭PANalytical公司。

    1.4 實(shí)驗(yàn)過程

    在反應(yīng)釜內(nèi)注入實(shí)驗(yàn)溶液,使用真空泵抽真空2 min,然后用實(shí)驗(yàn)氣體反復(fù)沖洗3遍,確保排盡空氣,待反應(yīng)釜內(nèi)溫度穩(wěn)定在設(shè)定的溫度2.2℃后,注入6 MPa的甲烷氣體,等待溫度壓力穩(wěn)定后打開磁力攪拌并同時(shí)記錄溫度壓力參數(shù)。水合物完全生成后停止攪拌,用液氮將反應(yīng)釜冷卻到-50℃后開釜取樣,冷卻過程是邊冷卻邊降壓,最大程度地確保不會(huì)有水合物生成和分解。所取水合物樣品保存于液氮罐中,用于微觀結(jié)構(gòu)分析。

    使用拉曼光譜儀在-90℃,常壓條件下測(cè)試甲烷在大籠小籠中的拉曼位移峰,激光為523 nm的激光,掃描范圍100~3500 cm-1。使用X射線衍射儀在-90℃,常壓條件下測(cè)試了水合物的晶體結(jié)構(gòu),掃描角度 2θ:5°~80°,掃描步長(zhǎng) 0.0167°,入射光波長(zhǎng)λ=0.154060 nm (Cu靶)。

    2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

    2.1 動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

    圖2 (a) 給出了純水甲烷在6 MPa、2.2℃條件下水合物生成過程的壓力溫度變化曲線,其中壓力曲線的第1個(gè)突降低點(diǎn)為開始攪拌的瞬間,甲烷氣體溶解在水中。圖2(b)為添加了0.5% SDS體系。純水體系與添加了 SDS的體系相比整個(gè)生成過程明顯緩慢,水合物開始生成之后氣體的平均消耗速率為0.31 mmol·min-1,溫度變化不明顯,在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)反應(yīng)釜內(nèi)的溫度高于體系的溫度。添加SDS的體系內(nèi)水合物生長(zhǎng)速度明顯加快,水合物誘導(dǎo)期結(jié)束后出現(xiàn)一個(gè)溫度突然升高,壓力突然降低的點(diǎn),溫度從原來的2.2℃升高到了6℃左右,而純水體系的溫度只上升到了2.4℃。圖3給出了以水合開始生成點(diǎn)為共同起點(diǎn)的不同 SDS濃度下壓力隨時(shí)間的變化曲線,可以明顯看出SDS促進(jìn)了水合物的生長(zhǎng)。促進(jìn)效果隨著SDS濃度的增加而增加,但增加幅度不大。隨著SDS的添加量的增加,氣體消耗量也逐步增加。分別對(duì)圖3中的6條曲線在壓力等于5.75、5.25、4.75 MPa時(shí)做切線得到斜率,并轉(zhuǎn)化成瞬時(shí)氣體消耗速率,結(jié)果在表1中列出。從中發(fā)現(xiàn)在SDS濃度為0.5%時(shí),水合物平均生長(zhǎng)速度提高15倍以上。

    圖2 水合物生成壓力、溫度變化曲線Fig.2 Pressure,temperature and run time curves

    圖3 不同SDS濃度下壓力隨時(shí)間變化曲線Fig.3 Pressure and run time curves at different concentration of SDS

    表1 動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Results of kinetic experiment

    誘導(dǎo)時(shí)間是水合物動(dòng)力學(xué)研究的一個(gè)重要因素,特別是對(duì)于水合物抑制劑的研究是一個(gè)更加重要的指標(biāo)。誘導(dǎo)時(shí)間通常的計(jì)算方法是用水合物開始生成的時(shí)間減去氣體開始溶解的時(shí)間[22-23]。影響誘導(dǎo)時(shí)間的因素很多,可以歸納為3類:傳質(zhì)推動(dòng)力(過冷度)、傳質(zhì)阻力、外界的隨機(jī)擾動(dòng)。通過表1給出的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,可以發(fā)現(xiàn)純水體系的誘導(dǎo)時(shí)間為22.1 min,添加0.05%、0.1%、0.2%、0.3%和0.5%的SDS后誘導(dǎo)時(shí)間減少到11.3、9.1、5.5、4.4和4.2 min,誘導(dǎo)時(shí)間的大小具有一定的隨機(jī)性,以上結(jié)果為多次實(shí)驗(yàn)結(jié)果的平均值。總體上反映出SDS的添加縮短了水合物的誘導(dǎo)時(shí)間,且縮短程度隨著濃度的增加而增加。綜上分析可以得出SDS的添加增加了氣液間傳質(zhì)速率,減小了水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間,在水合物的生成階段更是表現(xiàn)為對(duì)水合物生長(zhǎng)速度15倍左右的提高。這種結(jié)果無論是對(duì)于水合物儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)還是水合物法氣體分離都有重要意義。

    2.2 XRD實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

    X射線衍射是研究晶體結(jié)構(gòu)最常用的手段,圖4 給出了純水甲烷、1% SDS甲烷、2% SDS甲烷水合物的衍射譜圖。通過對(duì)比明確找到sI水合物的特征峰,證明了實(shí)驗(yàn)樣品中存在大量的水合物,在沒有標(biāo)準(zhǔn)樣的條件下無法對(duì)樣品中水合物的含量進(jìn)行定量分析,但通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)圖4(a) 純水甲烷體系的水合物含量明顯少于圖4(b) 和圖4(c) 中水合物的含量,衍射結(jié)果表明添加SDS的體系內(nèi)所生成的水合物均為sI型。sI型水合物衍射峰最強(qiáng)晶面的面指數(shù)分別為(321)、(222)、(320),發(fā)現(xiàn)在添加 SDS之后最強(qiáng)峰均超過了冰峰,從微觀的角度證明了添加SDS促進(jìn)了水合物的生成,增加了樣品中水合物的含量。

    圖4 純水甲烷水合物、1% SDS甲烷水合物、2% SDS甲烷水合物X射線衍射圖譜Fig.4 X-Ray diffraction patterns of pure water methane hydrate and methane hydrate formed in presence of 1%SDS or 2% SDS

    理想的 sI 型水合物為立方晶系,空間群為Pm3-n,晶胞參數(shù)a=1.1877(3) nm,三強(qiáng)線所對(duì)應(yīng)的晶面間距分別為0.3177、0.3432、0.3297 nm[24-25]。根據(jù)衍射結(jié)果分析所得的純水甲烷水合物與理想sI型水合物的晶面間距的差值在千分之幾,說明測(cè)量結(jié)果是正確的。表2 給出了衍射圖譜的分析結(jié)果,對(duì)比發(fā)現(xiàn)添加 SDS的甲烷水合物與純水甲烷水合物的面間距之差在千分之幾或萬分之幾,這樣的結(jié)果說明 SDS的添加沒有改變甲烷水合物的結(jié)構(gòu)參數(shù)。SDS只可能影響氣體進(jìn)入到水合物的速度,而不能影響水合物的晶型結(jié)構(gòu)。

    表2 X射線衍射結(jié)果分析Table 2 Analysis of X-ray diffraction patterns

    2.3 拉曼光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

    拉曼光譜是目前研究水合物微觀結(jié)構(gòu)的有利手段之一,基本原理是C—H鍵在不同的環(huán)境中的振動(dòng)頻率有差異,在拉曼光譜中帶來的變化是拉曼位移的不同,具體的使用原理可以從相關(guān)文獻(xiàn)中查找[26-27]。由于水合物大籠和小籠對(duì)甲烷C—H鍵的限制程度不一樣導(dǎo)致了拉曼位移峰位置的不同。根據(jù)文獻(xiàn)中的報(bào)道sI型水合物大籠中甲烷的拉曼位移在2905 cm-1左右,小籠對(duì)C—H鍵振動(dòng)頻率限制更大,導(dǎo)致拉曼位移增大,具體的數(shù)值在 2915 cm-1左右[28-30]。正是因?yàn)檫@樣的差異才使得拉曼光譜可以應(yīng)用于水合物結(jié)構(gòu)的測(cè)定。

    圖5分別給出了純水甲烷、1%SDS甲烷、2%SDS甲烷體系的拉曼光譜圖。經(jīng)過純水甲烷體系的驗(yàn)證本實(shí)驗(yàn)測(cè)得甲烷在大籠中的拉曼位移為2904 cm-1,在小籠中的拉曼位移為2915 cm-1。通過去卷積的方法可以將兩個(gè)重疊峰分為單獨(dú)的兩個(gè)峰,具體結(jié)果如圖5所示,計(jì)算出兩個(gè)單獨(dú)峰的面積可以大致估算出甲烷在大籠和小籠中的比例L/S。根據(jù)相關(guān)的熱力學(xué)方程可以進(jìn)一步計(jì)算出甲烷在大籠和小籠中的絕對(duì)占有率,具體計(jì)算方法參考相關(guān)文獻(xiàn)[31-32],此處給出簡(jiǎn)化后的直接計(jì)算式 (1),其中k=L/3S。

    從計(jì)算的結(jié)果發(fā)現(xiàn),SDS的添加同樣沒有影響甲烷在大籠小籠中拉曼位移峰的位置,與 X射線衍射結(jié)果相一致,SDS的添加不改變水合物的籠型結(jié)構(gòu)和晶型結(jié)構(gòu)。但添加SDS的體系L/S的值有所下降,原因可能是θL減小或者是θS增大。結(jié)果表明 3組實(shí)驗(yàn)所測(cè)得的θL的值均為 0.97,而θS的值依次為 0.88、0.94和 0.96。在實(shí)驗(yàn)的條件下θL達(dá)到0.97很難再進(jìn)一步提高,而θS為0.88仍然可以進(jìn)一步提高,SDS的添加可以通過減小傳質(zhì)阻力而增加小籠的絕對(duì)占有率。定義實(shí)驗(yàn)壓力與該溫度下水合物相平衡壓力之間的差值為水合物生成過程的驅(qū)動(dòng)力ΔP。結(jié)合吳強(qiáng)等[31]的實(shí)驗(yàn)結(jié)論可以對(duì)SDS促進(jìn)甲烷水合物的過程做出如下分析:在驅(qū)動(dòng)力小的情況下(4 MPa,2℃,ΔP=0.78 MPa),甲烷會(huì)占據(jù)大部分的小籠,此時(shí)添加 SDS后可以提升甲烷在大籠中的占有率;在驅(qū)動(dòng)力大的情況下(6 MPa,2.2℃,ΔP=2.71 MPa),甲烷會(huì)占據(jù)幾乎百分之百的大籠(本實(shí)驗(yàn)中為θL=0.97),此時(shí)大籠的絕對(duì)占有率已無法增加,添加 SDS后會(huì)進(jìn)一步提高甲烷在小籠中的占有率。綜上所述在相同條件下 SDS可以增加或促進(jìn)甲烷占據(jù)大籠和小籠,所表現(xiàn)出來的宏觀結(jié)果是水合物的生長(zhǎng)速度加快、儲(chǔ)氣量增加、水合數(shù)下降。SDS促進(jìn)水合物的生長(zhǎng)對(duì)于水合物技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用具有較大的推動(dòng)作用。

    圖5 甲烷水合物拉曼光譜圖Fig.5 Raman spectra of methane hydrate

    未來的工作中需要進(jìn)一步定量地探究各種促進(jìn)劑對(duì)于水合物生成速率的影響,從傳質(zhì)傳熱的角度出發(fā),尋找出更加普遍適用的動(dòng)力學(xué)模型,并將其應(yīng)用于指導(dǎo)水合物儲(chǔ)運(yùn)以及水合物法氣體分離等技術(shù),推動(dòng)水合物技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用的進(jìn)程。

    3 結(jié) 論

    本文通過X射線衍射和拉曼光譜兩種微觀手段驗(yàn)證了 SDS對(duì)甲烷水合物生成過程的部分宏觀規(guī)律,具體得到以下結(jié)論。

    (1)宏觀上SDS表現(xiàn)為對(duì)甲烷水合物生成過程誘導(dǎo)時(shí)間的縮短、對(duì)甲烷水合物生長(zhǎng)速度的加快。6 MPa,2.2℃,SDS濃度為 0.5%時(shí),水合物的生長(zhǎng)速度提高了15.2倍。

    (2)拉曼和X射線衍射的結(jié)果證明了SDS的添加對(duì)甲烷水合物晶型和大籠小籠的結(jié)構(gòu)均沒有影響。

    (3)在大籠絕對(duì)占有率接近飽和時(shí),添加SDS可以促進(jìn)甲烷進(jìn)一步占據(jù)小籠,其促進(jìn)效果隨濃度的增加而增加。

    符 號(hào) 說 明

    dhkl——晶面間距,nm

    k——比例系數(shù)

    L/S——大籠小籠中甲烷含量的比值

    θhkl——衍射角,(°)

    θL——大籠的絕對(duì)占有率

    θS——小籠的絕對(duì)占有率

    下角標(biāo)

    hkl——晶面指數(shù)

    L——sI型水合物大籠

    S——sI型水合物小籠

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    date:2017-05-26.

    Prof.LIANG Deqing,liangdq@ms.giec.ac.cn

    supported by the National Natural Science Foundation of China (51376182).

    SDS effect on formation kinetics and microstructure of methane hydrate

    DING Jiaxiang1,2,3,4,5,SHI Lingli1,2,3,4,SHEN Xiaodong1,2,3,4,5,LIANG Deqing1,2,3,4
    (1CAS Key Laboratory of Gas Hydrate,Guangzhou510640,Guangdong,China;2Guangdong Provincial Key Laboratory of New and Renewable Energy Research and Development,Guangzhou510640,Guangdong,China;3Guangzhou Institute of Energy Conversion,Chinese Academy of Sciences,Guangzhou510640,Guangdong,China;4Guangzhou Center for Gas Hydrate Research,Chinese Academy of Sciences,Guangzhou510640,Guangdong,China;5University of Chinese Academy of Sciences,Beijing100049,China)

    Surfactants is one of the effective methods to promote hydrate formation.The influence of Sodium dodecyl sulfate (SDS) on the formation of hydrate was studied in an autoclave.The microscopic properties for SDS hydrate samples were detected with Raman spectroscopy and powder X-ray diffraction.It was found that the presence of SDS decreased the induction time and enhanced the hydrate growth rate.The microcosmic results showed that the presence of SDS did not change the sI-type hydrate lattice structure and had less impact (a few thousandths) on the crystal spacing compared with ideal sI-type structure and pure methane hydrate.The Raman shift of C—H stretching mode from CH4encapsulated in large and small cages are all 2904 and 2915 cm-1,which illustrate SDS did not change the large and small cages structure.SDS improved the absolute small cages occupancy (θL) as the absolute large cages occupancy (θS) approached saturation,and this is also demonstrated that SDS can reduce hydration number and increase storage capacity.

    hydrate; surfactants; storage capacity; kinetics; absolute occupancy

    TE 89

    A

    0438—1157(2017)12—4802—07

    10.11949/j.issn.0438-1157.20170687

    2017-05-26收到初稿,2017-07-24收到修改稿。

    聯(lián)系人:梁德青。

    丁家祥(1993—),男,碩士研究生。

    國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51376182)。

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