堿改性HZSM-5催化熱解木質(zhì)素催化劑失活分析

唐松山，泮澤優(yōu)，張長森，王登臺(tái)，薛翔飛，曹云峰，劉永剛，張瑞芹

（1鄭州大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，河南 鄭州 450001；2 河南省環(huán)境化學(xué)與低碳技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450001；3天方藥業(yè)有限公司，河南 駐馬店 463000）

堿改性HZSM-5催化熱解木質(zhì)素催化劑失活分析

唐松山1,3，泮澤優(yōu)1,2，張長森1,2，王登臺(tái)1,2，薛翔飛1,2，曹云峰3，劉永剛1,2，張瑞芹1,2

（1鄭州大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，河南 鄭州 450001；2河南省環(huán)境化學(xué)與低碳技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450001；3天方藥業(yè)有限公司，河南 駐馬店 463000）

對(duì)0.3 mol·L-1NaOH改性后的HZSM-5以及未改性HZSM-5催化劑進(jìn)行循環(huán)和再生評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)以考察催化劑的壽命。對(duì)反應(yīng)后和再生的催化劑進(jìn)行N2吸脫附以及NH3-TPD表征，并通過對(duì)反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行SEM、TGA、FTIR、UV-Vis等表征分析催化劑積炭。兩種催化劑的活性均隨著循環(huán)實(shí)驗(yàn)次數(shù)的增加而逐漸降低，經(jīng)4次循環(huán)實(shí)驗(yàn)的改性HZSM-5催化劑的催化活性遠(yuǎn)高于4次循環(huán)實(shí)驗(yàn)的未改性HZSM-5催化劑。反應(yīng)過的催化劑經(jīng)高溫煅燒再生后其活性都有所恢復(fù)，再生后的改性HZSM-5的催化活性仍高于未改性催化劑。對(duì)兩種不同催化劑積炭分析，改性后催化劑的積炭量少于未改性的催化劑，其積炭組分中高聚芳烴的含量相對(duì)較多。

HZSM-5分子篩；催化熱解；木質(zhì)素；失活；再生；積炭

引 言

快速催化熱解（catalytic fast pyrolysis，CFP）是一種將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為芳烴類化合物等具有高附加值化學(xué)品的資源化利用方式[1-7]。對(duì)于木質(zhì)素的快速催化熱解，目前比較有效的催化劑是具有強(qiáng)酸性和良好擇形催化功能的HZSM-5系列的催化劑[1-4,8-10]。由于孔道口直徑的限制，木質(zhì)素?zé)峤馍傻挠鷦?chuàng)木酚（三維尺寸 0.9476 nm × 0.8101 nm × 0.4197 nm）和紫丁香醇（三維尺寸1.0738 nm × 0.7856 nm ×0.4218 nm）很難進(jìn)入到HZSM-5催化劑的孔道（0.55 nm × 0.51 nm & 0.56 nm × 0.53 nm）內(nèi)參與催化反應(yīng)[9]，只能停留在催化劑的外表面，這些物質(zhì)在催化劑的外表面很難得到有效轉(zhuǎn)化，容易聚集結(jié)焦生成焦炭，堵塞催化劑孔道，導(dǎo)致催化劑失活。為了提高木質(zhì)素?zé)峤馍傻拇蠓肿雍跷镔|(zhì)的轉(zhuǎn)化率，具有微孔和介孔結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔HZSM-5被認(rèn)為是一種非常有前景的催化劑[9,11]，木質(zhì)素?zé)峤馍傻拇蠓肿雍跷镔|(zhì)能進(jìn)入到介孔內(nèi)參與催化轉(zhuǎn)化，同時(shí)該類催化劑又具有微孔結(jié)構(gòu)的芳構(gòu)化能力[9,11-13]。

Du等[14]研究HZSM-5分子篩在催化轉(zhuǎn)化生物質(zhì)熱解油模型化合物過程中催化劑積炭的問題，指出產(chǎn)物中高價(jià)值化學(xué)品選擇性下降并且催化劑活性降低主要?dú)w因于催化劑孔道堵塞以及催化劑活性位點(diǎn)中毒。尹海云等[15]分析了HZSM-5 催化劑在線提質(zhì)生物油的失活機(jī)理，在催化反應(yīng)過程中，催化劑孔道內(nèi)生成的石墨狀積炭及在表面形成的纖維狀積炭覆蓋了催化劑的活性位點(diǎn)，使得催化劑活性降低。在HZSM-5 催化提質(zhì)生物質(zhì)熱解油過程中，催化劑的弱酸性位點(diǎn)上主要發(fā)生裂解和異構(gòu)化反應(yīng)，強(qiáng)酸性位點(diǎn)上主要發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)[16]，隨著催化劑使用時(shí)間的延長，強(qiáng)酸位點(diǎn)逐漸被積炭覆蓋致使強(qiáng)酸酸性減弱，使得催化劑活性下降[15]。對(duì)于HZSM-5分子篩催化劑催化熱解木質(zhì)素，木質(zhì)素?zé)峤馍傻姆宇惢衔飼?huì)吸附在催化劑的活性位點(diǎn)上導(dǎo)致催化劑活性降低，并且會(huì)有積炭產(chǎn)生[2,17]。

然而針對(duì)于實(shí)際工業(yè)化生產(chǎn)，催化劑價(jià)格高昂，并且催化劑需求量大，因此在連續(xù)不斷的工業(yè)生產(chǎn)中需對(duì)催化劑進(jìn)行多次循環(huán)使用?；诖耍芯看呋瘎┑氖Щ?、再生以及再利用等對(duì)于催化劑的工業(yè)化應(yīng)用具有十分重要的意義。

從之前的研究工作[13,18-19]可以看出，堿改性能制備出具有微孔和介孔的多級(jí)孔HZSM-5分子篩催化劑，并且0.3 mol·L-1NaOH的改性效果最好。很少有人研究HZSM-5以及脫硅改性后的HZSM-5催化熱解木質(zhì)素催化劑的失活與再生，因此在本研究中主要考察了 HZSM-5分子篩以及 0.3 mol·L-1NaOH改性后的HZSM-5分子篩催化熱解木質(zhì)素的失活與再生問題，并對(duì)反應(yīng)后催化劑進(jìn)行了催化積炭分析。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品及試劑

HZSM-5分子篩購買于南開大學(xué)催化劑廠，NaOH（AR）由天津市科密歐試劑廠提供，木質(zhì)素（CAS# 8068-05-1，BR）購買于上海源葉生物科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

改性催化劑制備：將HZSM-5置于馬弗爐中550℃焙燒2 h，備用。取50 ml的0.3 mol·L-1NaOH溶液置于圓底燒瓶內(nèi)，水浴加熱到70℃，稱取5 g焙燒后的分子篩加入到燒瓶內(nèi)，磁力攪拌、回流2 h，取出燒瓶在冷水浴中迅速冷卻，洗滌、抽濾3次，將濾餅 110℃干燥過夜。將干燥后的樣品在 1 mol·L-1NH4NO3溶液中 80℃水浴磁力攪拌回流 2 h，重復(fù)3次，抽濾，濾餅110℃干燥過夜。550℃焙燒干燥后樣品3 h，即制得改性催化劑。

催化熱解實(shí)驗(yàn)在 BTF-1200C-RTP型（Anhui BEQ Equipment Technology Co.,Ltd）快速升溫管式爐上進(jìn)行，將1 g木質(zhì)素和1 g催化劑裝入樣品管（長500 mm，內(nèi)徑16 mm），木質(zhì)素和催化劑由石英棉隔開，確保木質(zhì)素?zé)峤庹羝看┻^催化劑床層。通入100 ml·min-1的高純氮?dú)?0 min置換裝置內(nèi)的空氣，以100℃·s-1的升溫速率升至600℃熱解1min，液體產(chǎn)物采用冰水浴冷凝收集，氣體產(chǎn)物用集氣袋收集。取出反應(yīng)后的催化劑，在 CDS Pyroprobe 5200HP-R型裂解儀（CDS Analytical Inc.）上以木質(zhì)素為原料進(jìn)行評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，裂解產(chǎn)物由 GC/MS（Shimadzu QP2010 Ultra）檢測分析。

1.3 分析與測試

木質(zhì)素在 CDS儀器內(nèi)的裂解產(chǎn)物在氦氣的帶動(dòng)下經(jīng)由傳輸線注入到GC/MS系統(tǒng)進(jìn)行在線分析。GC/MS進(jìn)樣口溫度250℃，1 ml·min-1高純氦氣為載氣，色譜柱型號(hào) RXI-5SiL-MS（30.0 m×0.25 mm×0.25 μm），分流比 100：1，升溫程序：50℃保持3 min，以4℃·min-1升至200℃后保持10 min，離子源溫度200℃，70 eV的EI離子化方式，質(zhì)譜掃描范圍m/z：33～550 amu，2000 amu·s-1。采用NIST11質(zhì)譜庫匹配質(zhì)譜檢出物，采用峰面積歸一法計(jì)算各類化合物的相對(duì)含量，以烴類產(chǎn)物的選擇性作為評(píng)價(jià)指標(biāo)。

圖1 兩種催化劑循環(huán)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)率及各產(chǎn)物選擇性Fig.1 Yields(a) and selectivity(b) of HZSM-5 and modified HZSM-5 cyclic tests

催化劑的 N2等溫吸脫附曲線以及孔道結(jié)構(gòu)參數(shù)在ASAP2420-4MP（Micromeritics,USA）型全自動(dòng)比表面儀上獲得，樣品測試之前300℃脫氣2 h。催化劑的 NH3-TPD曲線在 Autosorb-iQ（Quantachrome,USA）型全自動(dòng)氣體吸附儀上測得，對(duì)NH3脫附曲線進(jìn)行峰面積積分，換算出催化劑的酸性量。催化劑的SEM圖片在Hitachi S-4800（HITACHI,Japan）型掃描電鏡上拍得。采用STA 449 F3（Netzsch，Germany）同步熱分析儀對(duì)樣品進(jìn)行TGA分析。采用NEXUS 470（Niclet，UAS）型紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行紅外光譜分析，溴化鉀壓片法。采用Cary 5000（Agilent，UAS）型分光光度計(jì)對(duì)樣品進(jìn)行UV-Vis分析，波長范圍200～800 nm。

圖2 兩種催化劑再生實(shí)驗(yàn)產(chǎn)率及各產(chǎn)物選擇性Fig.2 Yields(a) and selectivity(b) of HZSM-5 and modified HZSM-5 regeneration test

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑壽命考察

2.1.1 循環(huán)實(shí)驗(yàn) 從圖1可以看出對(duì)于兩種不同的催化劑，隨著循環(huán)實(shí)驗(yàn)次數(shù)的增加，液體產(chǎn)率逐漸減少，固體產(chǎn)率逐漸增加，氣體產(chǎn)率的變化不是很明顯。對(duì)于兩種催化劑，其熱解生成烴類產(chǎn)物的選擇性都是隨著催化循環(huán)實(shí)驗(yàn)次數(shù)的增加而逐漸降低，兩種不同催化劑在經(jīng)4次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后其活性都有所降低。不同之處在于進(jìn)行4次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，產(chǎn)物中烴類產(chǎn)物選擇性降低程度不同，未改性HZSM-5經(jīng)循環(huán)實(shí)驗(yàn)后其GC/MC檢測產(chǎn)物中烴類產(chǎn)物的選擇性降至 57%；0.3 mol·L-1NaOH 改性HZSM-5經(jīng)4次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后其產(chǎn)物中烴類產(chǎn)物的選擇性降至72%。

從中可以看出，經(jīng)過循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，0.3 mol·L-1NaOH改性 HZSM-5的催化活性經(jīng)循環(huán)實(shí)驗(yàn)后降低，但其催化熱解木質(zhì)素生成烴類產(chǎn)物的效果仍比未改性HZSM-5的催化效果好。

2.1.2 再生實(shí)驗(yàn) 催化劑的再生處理為取出循環(huán)實(shí)驗(yàn)后的催化劑置于馬弗爐中550℃煅燒1 h，以確保催化劑積炭被燃燒完全。從圖2中可以看出，對(duì)于兩種催化劑，再生催化劑催化液體產(chǎn)率均低于新鮮催化劑催化液體產(chǎn)率，高于反應(yīng)后催化劑催化熱解木質(zhì)素的液體產(chǎn)率；熱解液體產(chǎn)物中烴類產(chǎn)物的選擇性水平都有所恢復(fù)，但均不能恢復(fù)到新鮮催化劑的水平。這表明反應(yīng)后催化劑進(jìn)行催化熱解實(shí)驗(yàn)時(shí)其活性降低，通過燃燒再生的方法能使得催化劑的活性恢復(fù)，但是不能恢復(fù)到新鮮催化劑的水平。

圖3 反應(yīng)前、后及再生催化劑的N2吸脫附曲線Fig.3 N2 adsorption/desorption isotherms of fresh,spent and regenerated catalyst samples

不同之處在于二者催化劑活性水平恢復(fù)能力不同，未改性的催化劑反應(yīng)后經(jīng)燃燒再生后，其熱解產(chǎn)物中烴類選擇性水平恢復(fù)至新鮮催化劑的95%；再生的0.3 mol·L-1NaOH改性HZSM-5催化劑熱解產(chǎn)物中烴類選擇性水平恢復(fù)至新鮮催化劑的90%?？梢钥闯龈男源呋瘎┑脑偕钚曰謴?fù)能力不及未改性催化劑活性恢復(fù)能力強(qiáng)，這主要是由于堿改性對(duì)催化劑的晶體結(jié)構(gòu)有一定損害，在催化反應(yīng)以及催化劑再生過程中晶體所受到的損害會(huì)進(jìn)一步加大，因此再生后的催化活性水平恢復(fù)能力要稍弱于未改性的催化劑。

2.1.3 N2吸脫附表征 從圖3中可以看出反應(yīng)后以及再生的HZSM-5和改性HZSM-5吸附等溫線與新鮮催化劑一樣仍分別呈現(xiàn)為Ⅰ型和Ⅳ型等溫線，并且反應(yīng)后以及再生后的改性HZSM-5催化劑的等溫線與新鮮改性HZSM-5催化劑一樣呈現(xiàn)H4型滯后環(huán)，結(jié)合表1的數(shù)據(jù)可以看出反應(yīng)后催化劑的比表面積、孔容等減少，經(jīng)再生處理后其比表面積、孔容等能基本恢復(fù)至新鮮水平，這表明催化劑經(jīng)再生處理后能基本恢復(fù)原有的孔道水平。在木質(zhì)素?zé)峤膺^程中會(huì)產(chǎn)生兩種不同的催化劑積炭：一種是木質(zhì)素?zé)峤馍傻闹虚g體發(fā)生二次聚合反應(yīng)而生成的存在于催化劑晶粒的表面以及不同晶粒之間比較大的空隙內(nèi)的積炭[20]，存在于催化劑晶體表面的積炭很容易堵塞催化劑的孔道口；另外一種積炭是木質(zhì)素?zé)峤馍傻闹虚g體進(jìn)入到催化劑的孔道內(nèi)在催化劑的酸性位點(diǎn)上發(fā)生反應(yīng)而生成的積炭[4,21-22]。因此反應(yīng)后催化劑的比表面積、孔容等會(huì)有損失，再生處理能將積炭燃燒掉，這樣會(huì)在一定程度上恢復(fù)催化劑的比表面積、孔容等。

對(duì)于未改性催化劑催化熱解木質(zhì)素，由于催化劑孔道口徑的限制，木質(zhì)素?zé)峤馍傻拇蠓肿臃磻?yīng)中間體很難進(jìn)入到催化劑的孔道內(nèi)，會(huì)在催化劑的孔道口聚集生成積炭進(jìn)而堵塞催化劑孔道口，那些生成的小分子的中間產(chǎn)物很難再進(jìn)入到催化劑的孔道內(nèi)參與催化反應(yīng)，因此其有效孔容就會(huì)相應(yīng)地降低；而對(duì)于改性后的催化劑催化熱解木質(zhì)素，生成的大分子中間體不再受催化劑孔道口徑的限制，很容易地就能夠進(jìn)入到其孔內(nèi)參與催化反應(yīng)，不會(huì)再堵塞催化劑的孔道口，因此其孔容損失量相對(duì)要少。由于改性催化劑是以犧牲催化劑結(jié)構(gòu)的完整性為代價(jià)的，因此改性后催化劑在經(jīng)歷反應(yīng)以及再生等過程后，其結(jié)構(gòu)的完整性會(huì)進(jìn)一步遭到破壞，因此再生后其孔容的恢復(fù)能力不及未改性催化劑的恢復(fù)能力強(qiáng)。

2.1.4 NH3-TPD表征 從圖4中可以看出反應(yīng)后以及再生后的催化劑與未參與反應(yīng)的催化劑同樣具有弱酸峰和強(qiáng)酸峰。

從圖5中可以看出，反應(yīng)后兩種催化劑無論是弱酸量還是強(qiáng)酸量都有所下降。在木質(zhì)素催化熱解反應(yīng)過程中，木質(zhì)素?zé)峤庵虚g體在催化劑酸性位點(diǎn)上發(fā)生催化反應(yīng)，會(huì)對(duì)催化劑的酸性結(jié)構(gòu)造成一定的不可逆性改變，因此反應(yīng)后催化劑的酸性量會(huì)有所降低。堿改性是以脫除分子篩骨架原子為代價(jià)增加催化劑孔徑水平的，改性后的催化劑酸性位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)遭到損壞，因此在參與催化反應(yīng)后其酸性位點(diǎn)保持原有結(jié)構(gòu)的能力不如未改性催化劑的能力強(qiáng)，所以反應(yīng)后未改性HZSM-5的酸量降低的程度要小于反應(yīng)后的改性HZSM-5的酸量降低程度。反應(yīng)后的催化劑再生后其酸性水平會(huì)有所恢復(fù)，但是不能恢復(fù)到原有酸性水平。催化劑的再生主要是通過高溫煅燒的方式燒掉催化劑積炭，那些與催化劑酸性位點(diǎn)進(jìn)行可逆性結(jié)合的積炭會(huì)被燒掉，因此催化劑的酸性水平會(huì)有一定程度的恢復(fù)；但高溫煅燒無法恢復(fù)失活酸性位點(diǎn)的原有結(jié)構(gòu)，因此經(jīng)過再生后催化劑酸性不能恢復(fù)到原有的水平。

表1 反應(yīng)前、后及再生催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Porous properties of catalyst samples

從 N2吸脫附和 NH3-TPD的分析結(jié)果可以看出，反應(yīng)后的催化劑因積炭堵塞孔道和催化劑活性位點(diǎn)中毒（酸性結(jié)構(gòu)發(fā)生不可逆性改變）而失活。催化劑積炭可以通過高溫煅燒的方式除去，而催化劑酸性結(jié)構(gòu)的不可逆性改變很難再恢復(fù)，因此在后面的分析中不再考慮催化劑的活性位點(diǎn)中毒，只對(duì)催化劑積炭進(jìn)行分析。

圖4 反應(yīng)前、后及再生催化劑的NH3-TPD曲線Fig.4 NH3-TPD curves of catalyst samples

圖5 反應(yīng)前、后及再生催化劑的酸量Fig.5 Concentration of acid sites of fresh,spent and regenerated catalyst samples

2.2 反應(yīng)后催化劑積炭表征分析

2.2.1 SEM表征 從圖6中可以看出，新鮮催化劑的表面比較干凈，沒有多余的雜質(zhì)，新鮮HZSM-5催化劑[圖 6(a)]的晶體結(jié)構(gòu)相對(duì)比較完整，改性后的催化劑[圖 6(b)]由于堿溶液脫除了一部分骨架原子使得其晶體結(jié)構(gòu)有一定的破損；從圖6(c)和圖6(d)可以看出兩種不同催化劑催化反應(yīng)后其晶體表面均沉積有一定量的顆粒狀積炭。

圖6 反應(yīng)前、后催化劑的SEM表征Fig.6 SEM images of fresh and spent catalyst samples

2.2.2 TGA表征 由圖7可知，兩種不同的反應(yīng)后催化劑均有兩個(gè)不同的失重區(qū)間40～200℃，480～680℃。40～200℃范圍內(nèi)的失重，是樣品吸附的水分在受熱的條件下被釋放而引起的失重，另外一個(gè)失重區(qū)間內(nèi)的失重是由于催化劑積炭被燃燒引起的質(zhì)量損失[4]。

圖7 反應(yīng)后催化劑的失重曲線與失重速率曲線Fig.7 TG and DTG curves of catalyst samples

不考慮催化劑樣品吸附的水分，改性HZSM-5熱解木質(zhì)素后催化劑的積炭量（1.93%）小于未改性HZSM-5熱解木質(zhì)素后催化劑的積炭量（2.65%）。改性 HZSM-5晶體內(nèi)的晶體內(nèi)新引入一部分介孔[13,23-26]，與未改性HZSM-5相比，當(dāng)木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)物在新產(chǎn)生的介孔內(nèi)擴(kuò)散時(shí)，其擴(kuò)散路徑相對(duì)降低，因此木質(zhì)素二次裂解產(chǎn)物在催化劑孔道內(nèi)發(fā)生再聚合反應(yīng)生成積炭的機(jī)會(huì)相應(yīng)減少[25,27-28]，所以改性后催化劑參與催化熱解反應(yīng)時(shí)其積炭量會(huì)相對(duì)降低。

2.2.3 FTIR表征 為了分析催化劑積炭的性質(zhì)[29]，選取反應(yīng)后催化劑FTIR曲線的兩個(gè)波數(shù)段（2800～3000 cm-1和1300～1800 cm-1）進(jìn)行去卷積洛倫茲擬合[30-31]，結(jié)果見圖8、圖9。2800～3000 cm-1范圍內(nèi)的峰代表脂肪族CHx的（對(duì)稱和非對(duì)稱）伸縮振動(dòng)峰以及單環(huán)芳香類的伸縮振動(dòng)峰；1300～1800 cm-1范圍內(nèi)的峰代表聚縮芳烴類、共軛烯烴類以及一些脂肪族類化合物的彎曲振動(dòng)峰[30,32]。

波數(shù)在2955 cm-1處的峰為終端—CH3基團(tuán)的C—H伸縮振動(dòng)峰；2925 cm-1峰為—CH2或—CH基團(tuán)的C—H伸縮振動(dòng)峰；2895 cm-1峰為—CH2或—CH基團(tuán)中C—H伸縮振動(dòng)峰；2870 cm-1峰為終端—CH3基團(tuán)的C—H伸縮振動(dòng)峰；2855 cm-1峰為—CH2基團(tuán)的C—H伸縮振動(dòng)峰[30]。1710 cm-1峰代表著不飽和的羰基結(jié)構(gòu)；1625 cm-1峰代表了芳烴的共軛結(jié)構(gòu)，1590 cm-1峰代表了積炭分子組分中的縮聚芳香環(huán)結(jié)構(gòu)；1430 cm-1峰代表了鏈烷烴中的C—H彎曲振動(dòng)；1365 cm-1峰是由于富碳類化合物中雙鍵的伸縮振動(dòng)[29-31,33]。

圖10是選取圖 8和圖 9兩個(gè)特征波數(shù)范圍2800～3000 cm-1和1300～1700 cm-1內(nèi)所擬合出的洛倫茲峰進(jìn)行峰面積歸一化處理，計(jì)算出各峰的峰面積百分比所得。

從圖 10(a)中可以看出對(duì)于兩種不同催化劑催化反應(yīng)后，催化劑積炭中的—CH2或—CH（2925 cm-1）的相對(duì)含量幾乎為終端—CH3（2955 cm-1）相對(duì)含量的4倍，這說明催化劑積炭中含有長鏈的脂肪烴或者其中含有大量的環(huán)烷烴結(jié)構(gòu)或者不飽和烴結(jié)構(gòu)。從圖10(a)中可以看出，改性HZSM-5積炭中的—CH2或—CH（2925 cm-1）的相對(duì)含量要小于未改性HZSM-5積炭中的相對(duì)含量。

從圖10(b)中可以看出，兩種催化積炭中具有共軛結(jié)構(gòu)的芳烴類化合物（1625 cm-1）占據(jù)了絕大部分，改性HZSM-5積炭中的芳烴結(jié)構(gòu)（1625 cm-1）的相對(duì)含量要高于未改性HZSM-5積炭中的相對(duì)含量，表明改性催化劑催化熱解木質(zhì)素過程中發(fā)生了更多的芳構(gòu)化反應(yīng)。圖10(b)進(jìn)一步證明了改性后催化劑積炭中鏈烴（1430 cm-1）的相對(duì)含量低于未改性催化劑積炭鏈烴中的相對(duì)含量，同時(shí)不飽和雙鍵（1365 cm-1）的相對(duì)含量低于未改性催化劑積炭中的相對(duì)含量。對(duì)于兩種不同的反應(yīng)后催化劑，導(dǎo)致催化劑失活的主要積炭為1590 cm-1峰所對(duì)應(yīng)的縮聚芳烴結(jié)構(gòu)[30,33]，從圖10中可以看出對(duì)于這兩種不同催化劑的1590 cm-1峰的相對(duì)含量區(qū)別不是特別明顯，該峰在改性后催化劑積炭中的相對(duì)含量稍低于未改性的相對(duì)含量。

圖8 反應(yīng)后催化劑的紅外光譜波數(shù)范圍在2800～3000 cm-1的去卷積分峰擬合圖Fig.8 Deconvolution fitting of vibrational bands in region 2800—3000 cm-1of spent catalyst samples

圖9 反應(yīng)后催化劑的紅外光譜波數(shù)范圍在1300～1800 cm-1的去卷積分峰擬合圖Fig.9 Deconvolution fitting of vibrational bands in region 1300—1800 cm-1 of spent catalyst samples

圖10 波數(shù)范圍在2800～3000 cm-1和1300～1700 cm-1內(nèi)的擬合峰的相對(duì)強(qiáng)度Fig.10 Fraction of intensities of characteristic vibrational bands between 2800—3000 cm-1 and 1300—1700 cm-1

綜上可以看出改性后催化劑積炭中的脂肪烴相對(duì)含量小于未改性催化劑的相對(duì)含量，芳烴的相對(duì)含量高于未改性催化劑積炭的相對(duì)含量。這是由于HZSM-5催化劑具有良好的孔道擇形催化效果，改性后催化劑的孔徑尺寸有所增加，這樣為木質(zhì)素催化熱解生成的脂肪鏈烴在催化劑的活性位點(diǎn)上發(fā)生進(jìn)一步環(huán)化、芳構(gòu)化等反應(yīng)生成聚合度較高的積炭大分子等提供足夠的空間，因此其積炭組分中芳烴類結(jié)構(gòu)的含量相對(duì)較多。

2.2.4 UV-Vis表征 紫外光譜（UV-Vis）法是一種鑒別催化劑積炭的不飽和性以及芳香性的方法[29-30,34]。

圖11中，240～290 nm處的吸收峰代表了覆蓋在催化劑表面的非均相積炭結(jié)構(gòu)[30]，310 nm峰為單烯基碳正離子的特征吸收峰，380 nm峰為二烯基碳正離子的特征吸收峰[35]，410 nm峰代表六甲基取代苯離子或者五甲基取代苯離子結(jié)構(gòu)，480 nm峰代表含有碳正離子聚合的甲基取代萘環(huán)結(jié)構(gòu)，580 nm處的峰則表示具有更多碳正離子聚合的高聚結(jié)構(gòu)[32]。對(duì)樣品的紫外吸收光譜圖進(jìn)行去卷積處理（峰的解疊），擬合出了若干洛倫茲峰[30]，擬合的各吸收峰的峰位置以及各峰的相對(duì)含量（峰面積百分比）列于表2。

從表2中可以看出未改性HZSM-5積炭的紫外可見吸收峰在380 nm以前的相對(duì)含量要高于改性后催化劑積炭的相對(duì)含量，改性后HZSM-5積炭的紫外可見吸收峰在410 nm以后的相對(duì)含量要高于未改性的相對(duì)含量，這表明高聚合度化合物在改性后催化劑積炭中的含量相對(duì)較高。

在木質(zhì)素催化熱解過程中，催化劑積炭主要是由于木質(zhì)素?zé)峤馍傻姆e炭前體在催化劑的酸性位點(diǎn)上發(fā)生再聚合反應(yīng)而生成的。對(duì)于改性后的催化劑，其孔徑增加，可接近的酸性位點(diǎn)的數(shù)量也隨之增加，積炭前體接觸到催化劑的酸性位點(diǎn)的機(jī)會(huì)也相應(yīng)增加，同時(shí)由于改性后催化劑的孔徑相對(duì)增大，這為孔內(nèi)積炭進(jìn)一步聚合生成高聚合度的積炭分子提供了一定的生長空間。因此改性后催化劑積炭中高聚合類化合物的相對(duì)含量要低于未改性催化劑積炭的相對(duì)含量。

圖11 反應(yīng)后催化劑的紫外可見吸收光譜表征Fig.11 UV-Vis of spent catalyst samples

表2 反應(yīng)后催化劑紫外譜圖中各擬合峰相對(duì)含量Table 2 Characteristic fraction of intensities of peaks assigned in UV-Vis of spent catalysts

3 結(jié) 論

0.3 mol·L-1NaOH改性HZSM-5分子篩和未改性HZSM-5分子篩催化熱解木質(zhì)素的活性均隨著實(shí)驗(yàn)循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸降低。改性分子篩在改性時(shí)其骨架結(jié)構(gòu)遭到破壞，經(jīng)再生后其活性恢復(fù)能力要弱于未改性催化劑。對(duì)于反應(yīng)后的兩種催化劑，積炭堵塞孔道以及催化劑活性位點(diǎn)中毒均為其失活的原因，催化劑積炭可以通過高溫煅燒的方式除去，但其活性位點(diǎn)中毒很難再恢復(fù)。由于積炭前體在改性HZSM-5分子篩內(nèi)的擴(kuò)散路徑減小，積炭前體能容易地從孔內(nèi)擴(kuò)散出來，因此改性后催化劑的積炭生成量要低于未改性催化劑，且其催化劑生成積炭組分中聚合芳烴的含量相對(duì)較多。

[1]ZHANG M,RESENDE F L P,MOUTSOGLOU A.Catalytic fast pyrolysis of aspen ligninviaPy-GC/MS[J].Fuel,2014,116：358-369.

[2]MULLEN C A,BOATENG A A.Catalytic pyrolysis-GC/MS of lignin from several sources[J].Fuel Processing Technology,2010,91(11)：1446-1458.

[3]LI X Y,SU L,WANG Y J,et al.Catalytic fast pyrolysis of Kraft lignin with HZSM-5 zeolite for producing aromatic hydrocarbons[J].Frontiers of Environmental Science & Engineering,2012,6(3)：295-303.

[4]MA Z Q,TROUSSARD E,VAN BOKHOVEN J A.Controlling the selectivity to chemicals from ligninviacatalytic fast pyrolysis[J].Applied Catalysis A：General,2012,423/424：130-136.

[5]LI C,ZHAO X,WANG A,et al.Catalytic transformation of lignin for the production of chemicals and fuels[J].Chemical Reviews,2015,115(21)：11559-11624.

[6]WANG K,KIM K H,BROWN R C.Catalytic pyrolysis of individual components of lignocellulosic biomass[J].Green Chemistry,2014,16(2)：727-735.

[7]REZAEI P S,SHAFAGHAT H,DAUD W M A W.Production of green aromatics and olefins by catalytic cracking of oxygenate compounds derived from biomass pyrolysis：a review[J].Applied Catalysis A：General,2014,469：490-511.

[8]ZHOU G,JENSEN P A,LE D M,et al.Direct upgrading of fast pyrolysis lignin vapor over the HZSM-5 catalyst[J].Green Chemistry,2016,18(7)：1965-1975.

[9]YU Y Q,LI X Y,SU L,et al.The role of shape selectivity in catalytic fast pyrolysis of lignin with zeolite catalysts[J].Applied Catalysis A：General,2012,447/448：115-123.

[10]JACKSON M A,COMPTON D L,BOATENG A A.Screening heterogeneous catalysts for the pyrolysis of lignin[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2009,85(1/2)：226-230.

[11]JAE J,TOMPSETT G A,FOSTER A J,et al.Investigation into the shape selectivity of zeolite catalysts for biomass conversion[J].Journal of Catalysis,2011,279(2)：257-268.

[12]PARK H J,HEO H S,JEON J K,et al.Highly valuable chemicals production from catalytic upgrading of radiata pine sawdust-derived pyrolytic vapors over mesoporous MFI zeolites[J].Applied Catalysis B：Environmental,2010,95(3/4)：365-373.

[13]LI J,LI X,ZHOU G,et al.Catalytic fast pyrolysis of biomass with mesoporous ZSM-5 zeolites prepared by desilication with NaOH solutions[J].Applied Catalysis A：General,2014,470：115-122.

[14]DU S,GAMLIEL D P,GIOTTO M V,et al.Coke formation of model compounds relevant to pyrolysis bio-oil over ZSM-5[J].Applied Catalysis A：General,2016,513：67-81.

[15]尹海云,李小華,張蓉仙,等.HZSM-5在線提質(zhì)生物油及催化劑失活機(jī)理分析[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2014,42(9)：1077-1086.YIN H Y,LI X H,ZHANG R X,et al.Online catalytic cracking of bio-oil over HZSM-5 zeolite and analysis of catalyst deactivation[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2014,42(9)：1077-1086.

[16]GAYUBO A G,AGUAYO A T,ATUTXA A,et al.Deactivation of a HZSM-5 zeolite catalyst in the transformation of the aqueous fraction of biomass pyrolysis oil into hydrocarbons[J].Energy & Fuels,2004,18(6)：792-797.

[17]GAYUBO A G,AGUAYO A T,ATUTXA A,et al.Transformation of oxygenate components of biomass pyrolysis oil on a HZSM-5 zeolite(Ⅰ )：Alcohols and phenols[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2004,43(11)：2619-2626.

[18]JUN Y,LEE S,LEE K,et al.Effects of secondary mesoporosity and zeolite crystallinity on catalyst deactivation of ZSM-5 in propanal conversion[J].Microporous and Mesoporous Materials,2017,245：16-23.

[19]DING K,ZHONG Z,WANG J,et al.Effects of alkali-treated hierarchical HZSM-5 zeolites on the production of aromatic hydrocarbons from catalytic fast pyrolysis of waste cardboard[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2017,125：153-161.

[20]SAMOLADA M C,PAPAFOTICA A,VASALOS I A.Catalyst evaluation for catalytic biomass pyrolysis[J].Energy & Fuels,2000,14(6)：1161-1167.

[21]GAYUBO A G,VALLE B,AGUAYO A T,et al.Pyrolytic lignin removal for the valorization of biomass pyrolysis crude bio-oil by catalytic transformation[J].Journal of Chemical Technology &Biotechnology,2010,85(1)：132-144.

[22]MA Z Q,VAN BOKHOVEN J A.Deactivation and regeneration of H-USY zeolite during lignin catalytic fast pyrolysis[J].ChemCatChem,2012,4(12)：2036-2044.

[23]HOFF T C,GARDNER D W,THILAKARATNE R,et al.Elucidating the effect of desilication on aluminum-rich ZSM-5 zeolite and its consequences on biomass catalytic fast pyrolysis[J].Applied Catalysis A：General,2017,529：68-78.

[24]SADOWSKA K,WACH A,OLEJNICZAK Z,et al.Hierarchic zeolites：zeolite ZSM-5 desilicated with NaOH and NaOH/tetrabutylamine hydroxide[J].Microporous and Mesoporous Materials,2013,167：82-88.

[25]ZHU X,LOBBAN L L,MALLINSON R G,et al.Tailoring the mesopore structure of HZSM-5 to control product distribution in the conversion of propanal[J].Journal of Catalysis,2010,271(1)：88-98.

[26]XIN H,LI X,FANG Y,et al.Catalytic dehydration of ethanol over post-treated ZSM-5 zeolites[J].Journal of Catalysis,2014,312：204-215.

[27]PéREZ-RAMíREZ J,ABELLó S,BONILLA A,et al.Tailored mesoporosity development in zeolite crystals by partial detemplation and desilication[J].Advanced Functional Materials,2009,19(1)：164-172.

[28]MEI C,WEN P,LIU Z,et al.Selective production of propylene from methanol：Mesoporosity development in high silica HZSM-5[J].Journal of Catalysis,2008,258(1)：243-249.

[29]BAUER F,KARGE H G.Characterization of Coke on Zeolites[M].Springer Berlin Heidelberg,2006：264-284.

[30]CASTA O P,ELORDI G,OLAZAR M,et al.Insights into the coke deposited on HZSM-5,Hβ and HY zeolites during the cracking of polyethylene[J].Applied Catalysis B：Environmental,2011,104(1/2)：91-100.

[31]LI Y,ZHANG C,LIU Y,et al.Coke formation on the surface of Ni/HZSM-5 and Ni-Cu/HZSM-5 catalysts during bio-oil hydrodeoxygenation[J].Fuel,2017,189：23-31.

[32]PALUMBO L,BONINO F,BEATO P,et al.Conversion of methanol to hydrocarbons：spectroscopic characterization of carbonaceous species formed over H-ZSM-5[J].The Journal of Physical Chemistry C,2008,112(26)：9710-9716.

[33]PARK J W,SEO G.IR study on methanol-to-olefin reaction over zeolites with different pore structures and acidities[J].Applied Catalysis A：General,2009,356(2)：180-188.

[34]HUNGER M.Applications ofin situspectroscopy in zeolite catalysis[J].Microporous and Mesoporous Materials,2005,82(3)：241-255.

[35]KIRICSI I,F RSTER H,TASI G,et al.Generation,characterization,and transformations of unsaturated carbenium ions in zeolites[J].Chemical Reviews,1999,99(8)：2085-2114.

date:2017-06-13.

Dr.ZHANG Changsen,zhancs@zzu.edu.cn

supported by the International Cooperation Science Foundation of Henan Province (172102410041).

Deactivation analysis of catalyst for modified HZSM-5 catalytic lignin pyrolysis

TANG Songshan1,3,PAN Zeyou1,2,ZHANG Changsen1,2,WANG Dengtai1,2,XUE Xiangfei1,2,CAO Yunfeng3,LIU Yonggang1,2,ZHANG Ruiqin1,2
(1College of Chemistry and Molecular Engineering,Zhengzhou University,Zhengzhou450001,Henan,China;2Environmental Chemistry & Low Carbon Technologies Key Laboratory of Henan Province,Zhengzhou450001,Henan,China;3Topfond Pharmaceutical Co.,Ltd.,Zhumadian463000,Henan,China)

The circulation and regeneration experiments were employed to evaluate the lifetime of the two different catalysts (HZSM-5 and 0.3 mol·L-1NaOH modified HZSM-5).The spent and regenerated catalysts were characterized by N2adsorption-desorption and NH3-TPD techniques to analyse the reason of deactivation,and the spent catalysts were characterized by SEM,TGA,FTIR and UV-Vis techniques to analyse the coke deposited on the catalyst.The deactivation of the two different zeolites was become more and more serious along with the increase of the number of cycles.The difference was that the performance of 0.3 mol·L-1NaOH modified HZSM-5 was better than the one of unmodified HZSM-5 after four cycles.The coke of the spent catalysts was removed through calcination in air at high temperature and the catalytic activity was recovered to a large extent.The performance of 0.3 mol·L-1NaOH modified HZSM-5 was still better than the one of unmodified HZSM-5 after regeneration.The amount of coke deposited on the modified HZSM-5 was less than the one of unmodified HZSM-5.The coke of the modified HZSM-5 contains more condensed aromatics relatively.

HZSM-5 zeolites; catalytic pyrolysis; lignin; deactivation; regeneration; coke

TQ 032.4

A

0438—1157（2017）12—4739—11

10.11949/j.issn.0438-1157.20170764

2017-06-13收到初稿，2017-07-18收到修改稿。

聯(lián)系人：張長森。

唐松山（1991—），男，碩士研究生。

河南省國際合作基金項(xiàng)目（172102410041）。