茴香醚在葡萄糖基多孔碳材料上緩釋機理

周楓，李智宇，李根，江濤，者為，黃艷，盧真保，李忠

（1華南理工大學化學與化工學院，廣東 廣州 510640；2云南中煙工業(yè)有限責任公司技術中心，云南 昆明 650202；3廣州華芳煙用香精有限公司，廣東 廣州 510530）

茴香醚在葡萄糖基多孔碳材料上緩釋機理

周楓1，李智宇2，李根1，江濤1，者為2，黃艷3，盧真保3，李忠1

（1華南理工大學化學與化工學院，廣東 廣州 510640；2云南中煙工業(yè)有限責任公司技術中心，云南 昆明 650202；3廣州華芳煙用香精有限公司，廣東 廣州 510530）

選擇葡萄糖為碳源制備了一種多孔碳材料，對材料進行孔隙結構表征，研究材料孔隙結構對茴香醚脫附擴散機制的影響。應用重量法測定茴香醚在不同吸附劑上的脫附動力學曲線，建立擴散系數(shù)De估算模型，然后計算出茴香醚在吸附劑上的擴散系數(shù)De(t)-q(t)關系曲線，根據(jù)擴散系數(shù)值的大小劃分擴散機理區(qū)域，討論吸附劑的孔隙結構對茴香醚在吸附劑材料上擴散機制的影響。研究結果表明，所制備樣品的比表面積可達1133～3153 m2·g-1，茴香醚在吸附劑上的吸附量可達到 1050 mg·g-1；茴香醚香料分子在 3種材料上的脫附擴散都經歷了一般擴散、Knudsen擴散和表面擴散。吸附劑的孔隙結構對茴香醚香料分子在材料上的脫附擴散機制有影響，其微孔比例越高，茴香醚分子在此吸附劑上以表面擴散機制進行脫附所占比例越高。茴香醚分子在 3種吸附劑上的脫附均以Knudsen擴散和表面擴散為主，約占 78%～83%。本研究成果對于指導香料物質緩釋材料的制備具有實際指導和借鑒意義。

碳材料；茴香醚；緩釋材料；脫附；擴散系數(shù)；擴散機理

引 言

茴香醚是具有令人愉快的芳香氣味的香料物質，天然存在于云龍蒿油中，已經廣泛應用在醫(yī)藥、日用化工、食品和化妝品等領域[1-4]。在卷煙和日用化工產品中，茴香醚可作為一種香料（味）物質，用于改善產品的品質和增強其特征風味。為了能在應用過程中有效調控茴香醚的緩釋，通?？衫镁哂懈弑缺砻娣e和孔容的固體多孔材料吸附儲存香料，同時又利用多孔材料孔徑尺寸的調控來調整香料與吸附劑材料之間吸附結合力的大小，可實現(xiàn)對香料緩釋性能的控制。目前主要存在問題是，許多吸附劑對香料的吸附作用力很強，吸附量高，但香料卻很難從吸附劑中脫附出來；同時，也存在有些吸附劑材料對香料的吸附力較弱，香料的吸附量低，未能滿足應用的要求。例如，黃奕瑕[5]研究了MCM-41、SY-1等吸附劑對2-環(huán)戊烯酮的吸附和脫附性能，測定出MCM-41、SY-1對2-環(huán)戊烯酮的吸附量分別為691.68和481.95 mg·g-1，但其對應的脫附率只有8.5%和22.5%。劉振龍[6]測定了硅酸鋁材料對薄荷醇香味組分的脫附率高達90%，但其對薄荷醇吸附量只有48.93 mg·g-1。陳森林等[7]使用金屬離子對硅酸鋁材料進行表面改性，調整或減弱薄荷醇與硅酸鋁之間的結合力，對提高薄荷醇的脫附率起到較明顯的效果。目前的研究仍主要集中在緩釋性能的實驗研究，對緩釋擴散機制少有報道。此外，微膠囊化技術也可應用于香料緩釋，但存在問題是當膠囊開裂釋放氣體香料時，初始釋放速度快，整個過程的緩釋性能不夠理想[8-9]。為了有效設計和制備對一些特定香料具有較高吸附量，同時又具有良好緩釋（脫附）性能的多孔材料，研究和掌握香料物質在多孔材料上的擴散機制，具有研究價值和實際意義[10]。

本文主要研究茴香醚在多孔碳材料上的脫附擴散機制。以葡萄糖為碳源制備了多孔碳材料，并對材料進行結構表征，應用重量法測定茴香醚在吸附劑上的脫附動力學曲線，基于線性吸附推動力模型，建立擴散系數(shù)De估算模型，然后計算茴香醚在吸附劑上De(t) -q(t)的關系曲線。討論材料的孔隙結構對茴香醚在材料上的脫附率和擴散機制的影響規(guī)律，為設計和制備對香料具有良好緩釋性能的多孔材料提供依據(jù)，研究成果具有實際意義。

1 擴散系數(shù)估算模型

假設當一顆球形吸附劑吸附香料分子后，突然放到一個大氣流中，就會發(fā)生香料分子脫附現(xiàn)象（t＞0）。香料分子從吸附劑上脫附，可用以下線性推動力速率方程[11-15]表示

式中，q為單位質量球形顆粒中香料分子的吸附量，g·g-1；De為擴散系數(shù)；Rp為球形顆粒的半徑；q*為與主流氣體中香料分子濃度相對應的吸附相（劑）的平衡濃度。

在實驗中，使用了大氣量的純氮氣吹掃吸附劑顆粒，此時與吸附劑接觸的吹掃氣中香料的濃度可視為零，則q*等同為0。因此式(1)可以化為

式(2)可重排得到

式(3)也稱為擴散系數(shù)估算模型。在實驗中，可用重量法測定得到在恒溫或變溫條件下吸附量（脫附量）隨時間的變化關系曲線q(t)，然后通過對實驗得到的脫附動力學曲線進行擬合，可得到脫附動力學曲線的具體函數(shù)表達式q(t)，此時，對時間求導就可得到脫附速率方程將實驗測定得到q(t)和代入式(3)，可估算出擴散系數(shù)De，并可同時計算得到De(t)-q(t)的關系曲線。根據(jù)擴散系數(shù)De的大小，可將物質在多孔材料上的擴散劃分為一般擴散、Knudsen擴散和表面擴散。據(jù)此可分析討論茴香醚在多孔碳材料上的擴散機制以及材料孔隙結構對擴散機制的影響。

2 實驗部分

2.1 實驗試劑與儀器

表1列出了本文實驗過程中主要使用的試劑與原料，表2為實驗儀器。

2.2 多孔碳材料的制備

碳材料的合成步驟如下：

表1 主要化學試劑與原料Table 1 Main chemicals used in this work

（1）稱取一定質量的工業(yè)液體葡萄糖，然后用去離子水配制成0.1 g·ml-1的溶液，攪拌至澄清；

（2）將上面溶液轉移至反應釜中，放置在120℃的烘箱中10 h；

（3）將反應釜反應完后的溶液進行抽濾，用去離子水進行多次清洗，轉移至燒杯中，并放置在100℃烘箱中12 h，得到碳前體；

（4）將 KOH 和碳前體按一定質量比（3：1，4：1，5：1和6：1）均勻混合，然后將混合物轉移至管式爐中，設置升溫速率為5℃·min-1，從室溫升至800℃，并在800℃下維持1 h；

（5）將管式爐中反應完的產物泡在 1 mol·L-1HCl中，并攪拌3 h，然后用去離子水進行抽濾以除去材料表面剩余的KOH；

（6）將抽濾得到的材料轉移至 100 ml反應釜中，加入80 ml去離子水，并放入120℃烘箱中12 h，取出后用去離子水抽濾，再轉移至 100℃烘箱中干燥 10 h，即得產物。根據(jù)制備過程中選擇的 KOH與碳前體的比例，所制得的樣品分別命名為C-800-3，C-800-4，C-800-5 和 C-800-6。

2.3 實驗方法

2.3.1 多孔材料的表征 應用快速比表面積和孔徑分布分析儀 ASAP2020M，測定多孔固體吸附材料的比表面積和孔隙結構。先將被測樣品在 150℃下經過10 h的抽真空預處理，然后在77 K的液氮冷阱環(huán)境中，采用靜態(tài)容量法檢測高純氮氣在樣品上的吸附和脫附過程。根據(jù)不同壓力下樣品對氮氣有不同的吸附量，可得樣品的吸附及脫附等溫線。依據(jù)BET方程、BJH模型、H-K模型進行計算[16-18]，可得出多孔材料的比表面積、總孔容、微孔孔容以及平均孔徑等表面結構參數(shù)。

表2 主要實驗儀器Table 2 Experimental instruments

2.3.2 茴香醚在吸附劑上的吸附與脫附性能測定[5-7]

（1）吸附量的測定。采用靜態(tài)氣相吸附法測定材料對茴香醚的吸附量。取30×50 mm的稱量瓶，稱取吸附劑0.1 g，然后分別平鋪于稱量瓶中，再將稱量瓶置于配置了微電子天平的吸附室中，將吸附室內盛有茴香醚的容器蓋打開，密閉吸附室并恒溫35℃，吸附平衡時間為24 h。根據(jù)吸附前后吸附劑質量的變化，可求出單位質量吸附劑對茴香醚的吸附容量。

（2）脫附性能的測定。通過使用熱重分析儀測定出茴香醚在吸附劑上的脫附動力學曲線。將吸附了茴香醚香料分子的吸附劑放入熱重分析儀中，以N2作為載氣，氣體流速為30 ml·min-1，且溫度保持在40℃，由此就可以測定出茴香醚在吸附劑材料上的脫附動力學曲線。

3 實驗結果與討論

3.1 吸附劑的孔隙結構參數(shù)

圖1是所制備的吸附劑樣品在77 K下的N2吸脫附等溫線。可以發(fā)現(xiàn)，所有的吸附等溫線均屬于I型吸附等溫線，除了C-800-3，其他材料均呈現(xiàn)出大小不一的回滯環(huán)，表明所制得的材料具有一定的介孔。同時，隨著活化劑用量的上升，所制得的吸附劑對N2的吸附量呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，表明使用適量的活化劑 KOH可使得材料產生更多的孔隙結構，孔容變大，而隨著 KOH的使用量繼續(xù)上升，也會使得部分微孔轉換成介孔，導致比表面積降低，從而N2吸附量降低。

表3列出了所制備樣品的孔隙結構參數(shù)。所制備樣品的比表面積可達 1133～3153 m2·g-1。注意到，在樣品的制備過程中，隨著KOH：碳前體的比例增大，這些樣品的BET比表面積先增大，達到最大值后，逐步下降。它們的平均孔徑大小遵循以下順序：C-800-6 ＞ C-800-5 ＞ C-800-4 ＞ C-800-3，它們的微孔所占比例的大小排序為 C-800-3＞C-800-4＞ C-800-5 ＞ C-800-6。這表明隨著活化劑KOH用量的增大，材料的平均孔徑變大、微孔所占比例變小。

圖1 吸附劑樣品的N2吸附等溫線（77 K）Fig.1 N2 adsorption isotherms of samples at 77 K

表3 吸附劑樣品的孔隙結構參數(shù)Table 3 Textural parameters of samples

3.2 材料的紅外譜圖

圖2 吸附劑的紅外譜圖Fig.2 FTIR spectra of samples

圖2示出了 4個樣品的紅外譜圖。譜圖中在3640和1100 cm-1的峰分別對應的是C—OH的伸縮振動峰和彎曲振動峰，1630 cm-1的峰是的伸縮振動峰，而797 cm-1的峰對應的是苯環(huán)H鍵的伸縮振動峰。從圖中可得，隨著KOH/C的比例上升，每一種峰的強度都逐漸降低，其大小遵循C-800-3 ＞C-800-4 ＞ C-800-5 ＞ C-800-6,主要原因是隨著 KOH比例的增大，表面活化反應劇烈程度增加，材料上含N和O的基團會在反應過程中分解，導致碳材料表面官能團的量變少。

3.3 茴香醚在吸附劑上的吸附量

圖3示出了茴香醚在吸附劑上的吸附量?？梢钥闯鲕钕忝言?C-800-4上的吸附量達到了 1050 mg·g-1；其次是 C-800-5，吸附量為 858 mg·g-1；最后是C-800-6，達到了747.9 mg·g-1。茴香醚在吸附劑上的吸附量大小與吸附劑的BET大小呈正比，這是因為吸附劑對茴香醚香料的吸附主要屬于物理吸附，吸附劑的BET比表面積越大，其對茴香醚的吸附量也就越大。通常，要求茴香醚吸附量達到 500 mg·g-1以上，脫附率達到70%以上。

圖3 茴香醚在吸附劑上的吸附量Fig.3 Anisole adsorption capacity of samples

3.4 茴香醚在吸附劑上的脫附動力學曲線和脫附速率方程

圖4示出了用重量法測得的茴香醚在吸附劑上的脫附動力學曲線。從圖中可觀察到，茴香醚在吸附劑上的脫附速率展示出先快后慢的趨勢。茴香醚香料在一開始時以較快速率脫附，在10000 s后，其脫附動力學曲線變得都比較平緩，意味著從此時茴香醚從吸附劑上的脫附已經開始變慢。

通過對圖4中的3條曲線進行計算機擬合[19-21]，可得到茴香醚在吸附劑上的脫附動力學函數(shù)的具體表達式q(t)，見表4。

表4列出了茴香醚在吸附劑上的脫附動力學函數(shù)q(t)，對這些具體表達式q(t)對t進行求導，得到茴香醚在吸附劑上的脫附速率方程dq/dt，見表5。

圖4 茴香醚在吸附劑上的脫附曲線Fig.4 Kinetic curves of anisole desorption on absorbents

表4 茴香醚在吸附劑上的脫附動力學函數(shù)Table 4 Kinetic functions of anisole desorption on absorbents

表5 茴香醚在吸附劑上的脫附速率方程Table 5 Desorption rate equations of anisole on absorbents

圖5、圖6示出了茴香醚脫附速率的變化曲線?？梢杂^察到，茴香醚在吸附劑上的脫附速率大小為：C-800-6 ＞ C-800-5 ＞ C-800-4。說明吸附劑的孔徑越大，脫附速率就越大。此外，注意到，在脫附剛開始時，茴香醚的脫附速率很大，然后迅速下降，此后隨著脫附過程的繼續(xù)進行，脫附速率曲線變得越來越平緩。從圖5中可以看出，在100 s以后，茴香醚在吸附劑上的脫附速率不僅很小而且變化也很小。（注：圖5的縱坐標為對數(shù)坐標，圖6中橫坐標為對數(shù)坐標）

3.5 茴香醚在吸附劑上的De(t)-q(t)關系曲線

將經過實驗測定并擬合得到的脫附動力學曲線方程q(t)和求導得到的脫附速率方程代入式(3)中，便可以得到De(t)-q(t)的關系式，圖7示出了茴香醚在吸附劑上的De(t)-q(t)的關系曲線。

圖5 茴香醚在吸附劑上的脫附速率曲線（-dq/dt-t曲線）Fig.5 Desorption rate curves of anisole on absorbents

圖6 茴香醚在吸附劑上的初始脫附速率曲線Fig.6 Initial desorption rate curves of anisole on absorbents

圖7 茴香醚在吸附劑上De(t)-q(t)的關系曲線和脫附擴散機理的區(qū)域Fig.7 De(t)-q(t) curves of anisole desorption on absorbents and its zones of diffusion mechanism

根據(jù)擴散系數(shù)的數(shù)值大小，可以將曲線圖分成代表 3個不同擴散機制的區(qū)域[22]，見表 6。當De(t)=(10-4～10-5) m2·s-1時，此區(qū)域為一般擴散區(qū)域，主要表示香料分子在吸附劑的大孔和較大介孔中的擴散，此時茴香醚氣體分子運動的平均自由程小于材料的孔徑；當 10-6m2·s-1＜De(t) ＜ 10-5m2·s-1時，為Knudsen擴散區(qū)域，此時茴香醚氣體分子運動的平均自由程大于材料的孔徑；當De(t)＜ 10-7m2·s-1時為表面擴散區(qū)域，此時茴香醚氣體分子吸附在孔徑更小的微孔內表面，沿著表面濃度低的方向擴散[23]。圖 7不僅示出了茴香醚在吸附劑上De(t)-q(t)的關系曲線，而且也劃分了茴香醚在吸附劑上脫附擴散機理的區(qū)域。

表6 氣體分子在孔道中擴散的主要形式[22]Table 6 Diffusion mechanism of gas molecule within porous materials[22]

從圖7可以看出，茴香醚香料在脫附過程剛開始時，它的擴散速率系數(shù)都較大，且都達到了10-4m2·s-1的數(shù)量級，屬于一般擴散，此時氣體分子運動的平均自由程小于材料的孔徑，說明此階段的擴散主要發(fā)生在孔徑較大的大孔和介孔中[24-25]；隨著脫附的繼續(xù)進行，吸附在大孔中的茴香醚香料大量脫附后，吸附在較小孔徑的介孔和微孔中的茴香醚香料開始脫附，此時擴散速率系數(shù)下降至 10-6m2·s-1的數(shù)量級，這時茴香醚在吸附劑上的擴散屬于Knudsen擴散，即茴香醚氣體分子運動的平均自由程大于材料的孔徑，氣體分子與孔道表面的碰撞為主要擴散阻力[26-27]；此后，隨著茴香醚在吸附劑上的脫附繼續(xù)進行，這時擴散系數(shù)的下降達到(10-7～10-8) m2·s-1的數(shù)量級，這時茴香醚在吸附劑上的擴散屬于表面擴散[28-30]。由于 C-800-4、C-800-5、C-800-6 3種材料都具有豐富的微孔，吸附在微孔表面的茴香醚香料分子需要擺脫微孔表面的吸附作用力才能脫附，導致此階段受的擴散阻力很大，脫附擴散非常慢，擴散系數(shù)很小。在整個脫附過程中，分子擴散類型發(fā)生轉變，說明擴散機理已經發(fā)生變化。

圖7顯示，茴香醚香料分子在3種材料上的脫附擴散都經歷了一般擴散、Knudsen擴散和表面擴散，說明這3種材料都具有大孔、介孔和微孔。另外可注意到，茴香醚香料分子在3種材料上的擴散不同之處在于其呈現(xiàn)出的各種擴散所占的比例不一樣。例如，茴香醚香料分子在C-800-4上的表面擴散所占的比例最大，在C-800-5上的表面擴散所占的比例次之，而在C-800-6表面擴散所占的比例最小，這是由這3種材料的微孔所占比例所決定的。如表7所示，C-800-4、C-800-5、C-800-6 3種材料的微孔所占比例分別為0.45、0.41和0.34，材料的微孔所占比例越大，茴香醚香料分子在其上的表面擴散所占的比例也就越大。

表7列出了茴香醚在3種吸附劑上的脫附率和吸附劑微孔所占比例。表中數(shù)據(jù)顯示，茴香醚在吸附劑上的脫附率大小的順序為C-800-6 ＞ C-800-5 ＞C-800-4，這與吸附劑的孔隙結構和茴香醚在吸附劑上的擴散機制有很大關系。吸附劑微孔比例越高，茴香醚分子在此吸附劑上脫附以表面擴散的形式脫附所占比例越高，茴香醚在吸附劑上相應的脫附率就越低。吸附劑微孔占有比例與茴香醚分子在吸附劑上以表面擴散機制進行脫附擴散的比例是一致的，而與茴香醚在吸附劑上的脫附率大小的順序則是相反的。這說明吸附劑的孔徑尺寸決定了與茴香醚分子在吸附劑上的脫附擴散機制，也最終影響脫附率。

表7 茴香醚在3種吸附劑上的脫附率和擴散機理比例Table 7 Desorption efficiency and diffusion mechanism of anisole on three adsorbents

注意到，茴香醚分子在3種吸附劑上以一般擴散的形式進行脫附都占有一定比例。應該指出，一般擴散機制不具有緩釋的功能，對多孔材料的緩釋功能沒有貢獻，這是因為茴香醚氣體分子運動的平均自由程小于材料的孔徑，材料對其釋放速度已經失去控制作用。因此在多孔緩釋材料的制備過程中，需要設法控制制備條件，盡可能減少大孔的形成。

作為茴香醚分子的緩釋材料，只有Knudsen擴散和表面擴散機制能夠對多孔材料的緩釋功能有貢獻。表7中的數(shù)據(jù)還顯示，茴香醚分子在3種吸附劑上的脫附均以 Knudsen擴散和表面擴散機制為主，約占 78%～83%。兩種擴散機制中，Knudsen擴散比例越高，脫附擴散的速率就會越快。在實際應用中，應根據(jù)緩釋材料實際應用對脫附速率和脫附率的要求，合理控制兩者的比例。掌握這些規(guī)律，對指導多孔材料的設計和制備具有的實際意義。

4 結 論

（1）所制備樣品的比表面積可達 1133～3153 m2·g-1，茴香醚在吸附劑上的吸附量可達到 1050 mg·g-1；制備過程中，在一定范圍內，隨著活化劑KOH用量的增大，所制得的材料的微孔孔容變小，平均孔徑增大。

（2）茴香醚香料分子在3種材料上的脫附擴散都經歷了一般擴散、Knudsen擴散和表面擴散。吸附劑的孔隙結構對茴香醚香料分子在材料上的脫附擴散機制有影響。吸附劑微孔比例越高，茴香醚分子在此吸附劑上脫附以表面擴散的形式進行脫附所占比例越高。

（3）作為茴香醚的緩釋材料，只有Knudsen擴散和表面擴散機制能夠對多孔材料的緩釋功能有貢獻。茴香醚分子在3種吸附劑上的脫附均以Knudsen擴散和表面擴散機制為主，約占78%～83%。

以上研究成果對于研究茴香醚緩釋材料的制備和改性有著重要的指導意義，對研究其他的緩釋材料也有重要借鑒意義。

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date:2017-05-08.

Prof.LI Zhong,cezhli@scut.edu.cn

supported by the Open Project Foundation of Key Laboratories with Blending Technique of Cigarettes in Tobacco Industry(TX2014007).

Release-slowing mechanism of anisole on glucose-based porous carbon materials

ZHOU Feng1,LI Zhiyu2,LI Gen1,JIANG Tao1,ZHE Wei2,HUANG Yan3,LU Zhenbao3,LI Zhong1
(1School of Chemistry and Chemical Engineering,South China University of Technology,Guangzhou510640,Guangdong,China;2Technology Center of China Tobacco Yunnan Industrial Co.,Ltd.,Kunming650202,Yunnan,China;3Guangzhou Huafang Tabacoo Flavors Company,Guangzhou510530,Guangdong,China)

Release-slowing mechanism of anisole desorption on glucose-based porous carbon materials was investigated.Porous carbon materials were prepared by using glucose as carbon source,and then characterized.Kinetic curves of anisole desorption on glucose-based porous carbon materials were measured.Model for estimating diffusion coefficient of anisole desorption from the carbon materials was established.Results showed that the specific surface area of the prepared samples reached as high as 1133—3153 m2·g-1,and the anisole adsorption capacity of the adsorbents reached as high as 1050 mg·g-1.Anisole desorption from the samples took place by mechanism of bulk diffusion,Knudsen diffusion and surface diffusion.The textural structure of the porous carbons had influence on the diffusion mechanism of anisole desorption.The high proportion of micropores would make the more anisole molecules desorb in the form of surface diffusion.Knudsen diffusion and surface diffusion played an important role in release-slowing anisole from the samples.About 78%—83% of anisole desorbed from the porous carbons in the forms of Knudsen diffusion and surface diffusion.

carbon material; anisole; sustained-release material; desorption; diffusivity; diffusion mechanism

O 69

A

0438—1157（2017）12—4625—08

10.11949/j.issn.0438-1157.20170576

2017-05-08收到初稿，2017-08-30收到修改稿。

聯(lián)系人：李忠。

周楓（1992—），男，碩士研究生。

煙草行業(yè)卷煙調香技術重點實驗室開放課題基金項目（TX2014007）。