La2O3協(xié)同增強(qiáng)SAPO-34的二甲醚制烯烴催化性能

曹迎倩，高玉李，陳勝利，袁桂梅，王涯，朱茹月，陳楠

（中國石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249）

La2O3協(xié)同增強(qiáng)SAPO-34的二甲醚制烯烴催化性能

曹迎倩，高玉李，陳勝利，袁桂梅，王涯，朱茹月，陳楠

（中國石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249）

La2O3不需要與 SAPO-34接觸，便可顯著延長 SAPO-34的二甲醚制烯烴(DTO)反應(yīng)壽命，并且 La2O3與SAPO-34比例越大，SAPO-34的反應(yīng)壽命越長。當(dāng)La2O3和SAPO-34的質(zhì)量比為1：1時(shí)，SAPO-34壽命提高了約1倍。進(jìn)一步的研究表明，只有當(dāng)La2O3層夾在SAPO-34層中間時(shí)，才能提高SAPO-34的壽命，La2O3無論是處于SAPO-34上游還是下游，均不能提高SAPO-34的壽命。動力學(xué)和催化劑的積炭量研究表明，La2O3是通過降低SAPO-34的積炭速度提高其反應(yīng)壽命的。初步提出了La2O3提高SAPO-34壽命的機(jī)理：在DTO反應(yīng)過程中，二甲醚在SAPO-34分子篩上形成一種積炭前體，這種積炭前體轉(zhuǎn)移到La2O3的表面上，反應(yīng)生成不能積炭的化合物（CO、CO2和H2等），從而降低了SAPO-34的積炭失活速度，提高了其壽命。

SAPO-34；分子篩；混合；失活；二甲醚制烯烴；甲醇制烯烴；協(xié)同作用

引 言

低碳烯烴（乙烯和丙烯）用途十分廣泛[1]。低碳烯烴主要來源于石油餾分的水蒸氣裂解和催化裂化。甲醇制烯烴（methanol to olefins，MTO）[2]、二甲醚制烯烴（dimethyl ether to olefins，DTO）[3]工藝是非石油為資源生產(chǎn)低碳烯烴的新方法[4-5]。由于SAPO-34分子篩具有良好的水熱穩(wěn)定性[6]及優(yōu)異的低碳烯烴擇型選擇性[7]，而成為MTO/DTO工藝中應(yīng)用最為廣泛的催化劑[8]。但由于SAPO-34孔口小，其積炭堵孔失活快[9-10]。目前，針對 SAPO-34分子篩極易積炭失活的缺點(diǎn)，研究者采用減小分子篩粒徑[11]、在分子篩上引入介孔或大孔結(jié)構(gòu)[12-13]或者分子篩改性[14]的方法延長 SAPO-34分子篩在MTO/DTO反應(yīng)中的催化反應(yīng)壽命。

將過渡金屬[15]、堿金屬[16]或堿土金屬[17]等助劑引入SAPO-34分子篩的孔道內(nèi)或骨架結(jié)構(gòu)上，可以延緩分子篩的積炭速率從而延長催化劑壽命。SAPO-34中引入助劑組分的方法包括 SAPO-34水熱共晶化法[18]、浸漬法[19]、離子交換法[20]等。呂金釗[21]采用固態(tài)離子交換法（將SAPO-34分子篩與硝酸鑭進(jìn)行機(jī)械研磨）制備了La改性的SAPO-34分子篩。他們發(fā)現(xiàn)改性后的SAPO-34用于MTO反應(yīng)能有效抑制甲烷和積炭物種的生成；La改性的SAPO-34壽命比未改性 SAPO-34延長了 30 min（SAPO-34壽命從 155 min延長到了 185 min），C2=～C4=烯烴選擇性提高了5%。SAPO-34催化性能改善的原因被認(rèn)為是La取代了骨架AlO4四面體中的 Al，起到協(xié)調(diào)四面體的作用。Kang[22]通過機(jī)械研磨的方法，對Ni-SAPO-34進(jìn)行MgO、CaO、BaO或 Cs2O的改性，發(fā)現(xiàn)機(jī)械研磨改性后的Ni-SAPO-34的MTO反應(yīng)的乙烯選擇性高，催化劑壽命長。Kang認(rèn)為可能的原因是金屬氧化物的加入降低了Ni-SAPO-34的外表面酸性，從而延緩了積炭生成。

將具有不同活性中心的催化劑進(jìn)行物理混合是合成新型催化劑的一種方法。Jiao等[23]將ZnCrOx與MSAPO物理混合，用于催化合成氣制低碳烯烴反應(yīng)。Ge等[24]將Na-Fe3O4與HZSM-5物理混合，用于催化 CO2制汽油反應(yīng)；Gao等[25]將 In2O3與HZSM-5物理混合，用于催化CO2加氫制取汽油反應(yīng)。在這些復(fù)合催化劑中，金屬氧化物催化CO或CO2加氫生成中間體（烯酮或烯烴中間體），然后酸性分子篩催化這些中間體轉(zhuǎn)化為低碳烯烴或汽油。

目前，針對金屬氧化物與SAPO-34分子篩機(jī)械混合提升 MTO/DTO反應(yīng)性能的研究報(bào)道尚少。Levin等[26]發(fā)現(xiàn)將SAPO-34分子篩與金屬/稀土氧化物（如 MgO、BaO、La2O3）物理混合后可延長SAPO-34的壽命，并申請了專利，但沒有對其機(jī)理進(jìn)行研究。Aguayo等[27-28]研究發(fā)現(xiàn)甲醇制芳烴ZSM-5催化劑與Ga2O3物理混合后，芳烴的收率顯著提高，C2=～C4=烯烴收率減少。研究者認(rèn)為在Ga2O3與ZSM-5分子篩的接觸點(diǎn)處形成了一種新的活性位，這種新的活性位有利于芳烴的生成。

本文研究了La2O3對SAPO-34分子篩DTO催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)不與 SAPO-34直接接觸的La2O3可以顯著提高SAPO-34的壽命，產(chǎn)品分布以及積炭速度與僅用SAPO-34作催化劑時(shí)明顯不同。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，初步提出了La2O3與SAPO-34之間的協(xié)同作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 催化劑的準(zhǔn)備

SAPO-34的合成過程大體如下：首先將擬薄水鋁石、硅溶膠、磷酸、四乙基氫氧化銨、三乙胺按一定配比混合均勻得到凝膠組分，再將該凝膠轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的晶化釜中，在 180℃下晶化48 h。晶化后的漿液離心水洗分離、干燥即得到SAPO-34分子篩原粉。最后，SAPO-34分子篩原粉在600℃下焙燒6 h以除去分子篩孔道中的有機(jī)物模板劑。

La2O3（分析純）購買自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 分子篩催化劑的表征

用島津公司生產(chǎn)的 X射線衍射儀（Shimadzu Lab XRD-6000）分析分子篩的晶相結(jié)構(gòu)。測試條件：Cu靶，Kα射線（0.15406 nm），管電壓40 kV，管電流50 mA，掃描范圍2θ=5°～50°，掃描速率為1(°)·min-1。

La2O3及SAPO-34樣品的孔徑分布、比表面積和孔體積采用Auto-Micromeritics ASAP 2010比表面分析儀進(jìn)行低溫氮靜態(tài)容量吸附-脫附法表征。樣品首先在350℃條件下抽真空3 h，然后在-196℃下進(jìn)行低溫氮?dú)馕?脫附實(shí)驗(yàn)。取 N2吸附曲線上相對壓力（P/P0）在0.05～0.30之間的數(shù)據(jù)來計(jì)算BET比表面積，用BJH法計(jì)算孔體積。

1.3 積炭含量的測定

積炭催化劑的碳含量采用HIR-944B型高頻紅外碳硫儀進(jìn)行測定。加熱爐的最高加熱溫度為1500℃、載氣為高純氧。碳含量的標(biāo)樣為高碳烙鐵，助燃劑為鎢粒。樣品在測定前于110℃烘箱中烘干2 h。

1.4 DTO催化性能測試

DTO反應(yīng)在連續(xù)流動固定床管式反應(yīng)器中進(jìn)行，管式反應(yīng)器是規(guī)格為φ9 mm×600 mm的石英管。SAPO-34和La2O3分別經(jīng)壓片、破碎、篩分至0.45～0.90 mm，然后裝填在反應(yīng)管中部，催化劑床層兩端裝填石英砂。反應(yīng)原料二甲醚（DME）經(jīng) N2稀釋（N2與DME的摩爾比為7：1）后進(jìn)入反應(yīng)器。反應(yīng)在470℃、常壓、一定DME氣時(shí)空速（gas hourly space velocity，GHSV）條件下進(jìn)行。DTO反應(yīng)產(chǎn)物中甲醇、二甲醚、C1～C6的烴類由裝有FID檢測器的 SP3420氣相色譜儀分析，色譜柱為安捷倫HP-PLOT/Q毛細(xì)管柱（0.53 mm×30 m×40 μm）。產(chǎn)物中的H2、CO和CO2由裝有FID和TCD檢測器的Agilent 6890氣相色譜進(jìn)行分析，色譜柱裝有HP-PLOT Al2O3毛細(xì)管柱，Porapak Q填充柱，5A和13X分子篩柱。在DTO和MTO過程中，DME和甲醇（MeOH）能快速達(dá)到平衡[29]，DME和反應(yīng)過程中生成的甲醇都被看作反應(yīng)原料。

催化劑的壽命定義為DME轉(zhuǎn)化率從100%降至0的在線反應(yīng)時(shí)間。DME轉(zhuǎn)化率（x），產(chǎn)物選擇性（s）及單位質(zhì)量 SAPO-34分子篩上得到的產(chǎn)物i的總產(chǎn)量（Yi）的計(jì)算公式如下

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

合成分子篩的XRD譜圖見圖1。由圖可以看出，顯示的衍射峰是典型的CHA晶體結(jié)構(gòu)[30]的特征峰，說明所合成的樣品為SAPO-34分子篩，不含有其他分子篩。

圖1 合成的SAPO-34分子篩的XRD譜圖Fig.1 X-Ray diffraction pattern of SAPO-34 molecular sieves

SAPO-34分子篩樣品與La2O3的比表面積和孔體積如表1所示。由表1可知，La2O3的比表面積和孔體積很小，說明 La2O3是無微孔的晶體。SAPO-34分子篩是一種多孔材料，其比表面積可達(dá)到 521 m2·g-1，孔體積可達(dá) 0.29 cm3·g-1。

表1 SAPO-34分子篩和La2O3的比表面積和孔體積Table 1 Surface area and pore volume of SAPO-34 and La2O3

2.2 SAPO-34、La2O3以及La2O3/SAPO-34混合體系的DTO反應(yīng)性能

本文研究了 SAPO-34分子篩、La2O3以及La2O3/SAPO-34（La2O3顆粒和 SAPO-34顆粒的物理混合物）的 DTO反應(yīng)性能。為保證催化劑床層停留時(shí)間分布一致，將樣品用惰性石英砂（0.45～0.90 mm）稀釋至催化劑床層高度一致。不同催化體系的DME轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物分布如圖2、圖3所示。

圖2 以SAPO-34、La2O3/SAPO-34、La2O3為催化劑的DME轉(zhuǎn)化率Fig.2 DME conversion in DTO reaction over SAPO-34,La2O3/SAPO-34 (1：1 mixed in mass) and La2O3 [reaction conditions：470℃,atmospheric pressure,GHSV for DME of 875 ml·(g cat)-1·h-1]

由圖2可知，SAPO-34、La2O3/SAPO-34催化的DTO反應(yīng)初期，DME的轉(zhuǎn)化率約100%。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，DME的轉(zhuǎn)化率逐漸下降。SAPO-34催化劑的DTO反應(yīng)壽命約為2.2 h，La2O3/SAPO-34的壽命約為5.5 h，比SAPO-34的壽命提高約1倍。La2O3的DME轉(zhuǎn)化率不足3%，對DTO反應(yīng)幾乎沒有催化活性。從圖3可知，單獨(dú)SAPO-34分子篩催化DTO反應(yīng)時(shí)，在DME轉(zhuǎn)化率約100%的情況下，產(chǎn)物以低碳烯烴（乙烯加丙烯）為主，乙烯加丙烯選擇性最高可達(dá)到約78%，H2、CO和CO2量很少；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，CH4含量增加。當(dāng) DME轉(zhuǎn)化率約22%時(shí)，CH4選擇性增加至約50%，而低碳烯烴選擇性下降至約30%。而使用La2O3/SAPO-34時(shí)，與單獨(dú) SAPO-34相比，低碳烯烴選擇性相似，但H2、CO和 CO2的選擇性增加，CH4選擇性降低。單獨(dú)使用 La2O3時(shí)，產(chǎn)物中主要是 CH4、C6+、CO和H2，僅有少量低碳烯烴。

實(shí)驗(yàn)測定了催化劑完全失活后的含碳量，發(fā)現(xiàn)La2O3/SAPO-34中SAPO-34上的積炭量與SAPO-34單獨(dú)使用的積炭量完全一樣，為14.5%。La2O3上的積炭量為0.6%，可認(rèn)為積炭發(fā)生在SAPO-34上而不發(fā)生在La2O3上。La2O3/SAPO-34（壽命長）的積炭速度小于SAPO-34單獨(dú)使用時(shí)（壽命短）的積炭速度。因此，La2O3/SAPO-34壽命長的原因是La2O3降低了SAPO-34的積炭速度。

為進(jìn)一步比較上述催化劑的 DTO反應(yīng)性能，計(jì)算了催化劑在 DTO反應(yīng)壽命周期內(nèi)單位質(zhì)量催化劑上產(chǎn)物總產(chǎn)量，結(jié)果如表2所示。從表2可看出，在催化劑單次壽命周期內(nèi)，La2O3/SAPO-34中單位質(zhì)量催化劑上低碳烯烴總產(chǎn)量比 SAPO-34上提高了約165%；La2O3/SAPO-34的CO、CO2和H2總產(chǎn)量遠(yuǎn)高于 La2O3和 SAPO-34。將 La2O3混入SAPO-34分子篩后，與單獨(dú) SAPO-34相比，在單次壽命周期內(nèi)La2O3/SAPO-34混合體系在DTO反應(yīng)中生成更多的低碳烯烴；與單獨(dú) La2O3相比，La2O3/SAPO-34混合體系生成更多的 CO、CO2和H2；上述結(jié)果表明，在 DTO 反應(yīng)中，La2O3和SAPO-34分子篩之間存在協(xié)同作用。

2.3 分層填裝SAPO-34分子篩及La2O3時(shí)的DTO反應(yīng)性能

本文采用的催化劑顆粒直徑為0.45～0.90 mm，由幾何計(jì)算可知，顆粒的外表面積為0.7～1.3×10-3m2·g-1，遠(yuǎn)小于 SAPO-34分子篩的比表面積（520 m2·g-1），而 La2O3與 SAPO-34 的接觸點(diǎn)的面積又遠(yuǎn)小于外表面積。眾所周知，B酸位是催化MeOH/DME生成烯烴的主要場所[30]，La2O3與SAPO-34的接觸點(diǎn)上的B酸位遠(yuǎn)小于催化劑的總B酸位。因此，與整個(gè)SAPO-34分子篩的催化活性位相比，La2O3與SAPO-34接觸點(diǎn)上的催化活性位可忽略不計(jì)。也可理解為，La2O3上的活性位與SAPO-34分子篩上的活性位無須直接接觸。推測在La2O3與SAPO-34之間存在一種反應(yīng)活性中間體，可以在La2O3與SAPO-34之間移動，從而起到協(xié)同作用。

為了驗(yàn)證以上猜想，將 SAPO-34分子篩與La2O3分層填裝進(jìn)行DTO實(shí)驗(yàn)，催化劑的具體填裝方式如圖4所示，其中方式a是將SAPO-34分子篩置于床層的上層，La2O3置于床層的下層（用SAPO-34-La2O3表示）；方式b 是將La2O3置于床層的上層，SAPO-34分子篩置于床層的下層（用La2O3-SAPO-34表示）；方式c 是將SAPO-34分子篩均分為兩份置于床層的兩端，中間填裝La2O3（用SAPO-34-La2O3-SAPO-34表示）；方式 d 是將SAPO-34分子篩與 La2O3各均分為 10份，每份SAPO-34分子篩與 La2O3之間用石英砂隔開，（用SAPO-34- La2O3，10 layer表示）。所有裝填方式下每層石英砂高度均為2 mm，總床層高度基本相同。所有的實(shí)驗(yàn)都在La2O3/SAPO-34質(zhì)量比為1：1下進(jìn)行。DTO反應(yīng)條件為在 470℃、常壓，DME的氣時(shí)空速為 875 ml·(g cat)-1·h-1。催化劑分層填裝實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 5所示。為了便于比較，單獨(dú) SAPO-34分子篩和 La2O3/SAPO-34（La2O3顆粒和 SAPO-34顆粒的物理混合物）作為對比，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 5所示。

表2 在DTO反應(yīng)壽命內(nèi)不同單位質(zhì)量催化劑上獲得的產(chǎn)物總產(chǎn)量Table 2 Total products yields obtained from unit mass of catalysts and catalyst lifetimes of different samples

圖4 SAPO-34與La2O3物理混合分層填裝方式Fig.4 Packing model of separate SAPO-34 and La2O3 beds

圖5 SAPO-34與La2O3分層填裝的DTO反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率Fig.5 DME conversion in DTO reaction over catalysts with separate SAPO-34 and La2O3 beds[reaction conditions：470℃,atmospheric pressure,GHSV for DME of 875 ml·(g cat)-1·h-1]

由圖5可知，采用裝填方式a、b，催化劑的壽命與單獨(dú)SAPO-34分子篩相似，說明La2O3無論在SAPO-34的上層或者下層，都不起作用。采用裝填方式c、d，也就是La2O3置于SAPO-34分子篩之間時(shí)，DTO反應(yīng)壽命才有所延長；隨著SAPO-34分子篩與La2O3間分層數(shù)目的增多，DTO反應(yīng)壽命也逐漸延長。當(dāng)SAPO-34分子篩與La2O3機(jī)械均勻混合時(shí)，即相當(dāng)于無限次分層填裝時(shí)，SAPO-34分子篩與La2O3之間的協(xié)同作用最強(qiáng)，此時(shí)DTO反應(yīng)的壽命最長。特別需要指出的是，上述實(shí)驗(yàn)中，SAPO-34層與La2O3層是用2 mm的石英砂層完全隔開的，這充分說明，La2O3無須與SAPO-34接觸，就可以顯著提高SAPO-34的壽命。

從動力學(xué)的角度分析了La2O3的加入對DTO催化劑活性及失活速率的影響。Janssens[31]建立了一個(gè)動力學(xué)模型[式（4）]，用于描述活性催化劑的消耗引起的轉(zhuǎn)化率降低的現(xiàn)象。

該動力學(xué)模型是基于以下幾點(diǎn)假設(shè)建立的：①甲醇的轉(zhuǎn)化是一級反應(yīng)；② 反應(yīng)物（甲醇和二甲醚）能導(dǎo)致催化劑失活，而產(chǎn)物烴不導(dǎo)致催化劑的失活；③ 催化劑的失活系數(shù)定義為反應(yīng)掉1 mol的原料，導(dǎo)致失活的催化劑質(zhì)量；④ 催化劑的失活屬于快速失活，依據(jù)此模型回歸得到了不同催化劑的反應(yīng)速率常數(shù)k以及失活系數(shù)α，其結(jié)果見表3。

表3 La2O3和SAPO-34分層裝填的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)Table 3 Kinetic parameters of catalysts with separate SAPO-34 and La2O3 beds

由表3可知，在DTO反應(yīng)中，如果SAPO-34和La2O3各只有1層，則無論La2O3置于SAPO-34的下方（a）還是上方（b），SAPO-34的反應(yīng)速率常數(shù)k和失活系數(shù)α與單獨(dú)SAPO-34的基本相同，說明在這種排列形式下 La2O3不影響 SAPO-34的DTO的催化性能。如果La2O3層夾在SAPO-34層中間(c和d)，則失活系數(shù)α明顯低于單獨(dú)SAPO-34的失活系數(shù)，且層數(shù)越多，α越小。當(dāng) La2O3和SAPO-34均勻混合時(shí)，α只有單獨(dú) SAPO-34的約1/2。綜合圖5和表3的數(shù)據(jù)，α越小催化劑的壽命越長，α減小50%，催化劑壽命延長1倍。

失活系數(shù)α是轉(zhuǎn)化 1 mol的反應(yīng)物時(shí)催化劑的失活量。催化劑的失活由積炭造成，α小說明DTO過程中焦炭產(chǎn)率（或選擇性）小。因此 La2O3/SAPO-34壽命長的原因是 La2O3降低了 SAPO-34的積炭速度，這與前面的分析是一致的。

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，提出了一種可能的機(jī)理，如圖6所示。DME在SAPO-34上反應(yīng)生成一種具有結(jié)焦傾向的中間體“R*”，轉(zhuǎn)移至 La2O3表面上進(jìn)行反應(yīng)后，變成 CO、CO2、H2和有可能存在的不易積炭的中間體“R”，可能存在的“R”再轉(zhuǎn)移到SAPO-34分子篩上，生成烴類產(chǎn)物。即La2O3分解了由 SAPO-34產(chǎn)生的具有結(jié)焦傾向的中間體“R*”，從而降低了SAPO-34的結(jié)焦失活速度。在流動反應(yīng)器中，La2O3只能起到降低下游 SAPO-34的積炭作用。當(dāng)La2O3處于SAPO-34的下游（圖4中的填充方式a）時(shí)，La2O3無法降低上游SAPO-34的積炭失活速度。當(dāng)La2O3處于SAPO-34的上游（圖4中的填充方式b）時(shí)，由于SAPO-34產(chǎn)生的具有結(jié)焦傾向的中間體不能轉(zhuǎn)移到La2O3上發(fā)生反應(yīng)生成CO、CO2和H2，也無法降低SAPO-34的積炭失活速度。只有當(dāng)La2O3處于SAPO-34的中間（圖4中的填充方式c和d），La2O3才可以起減緩積炭、延長SAPO-34壽命的作用。SAPO-34和La2O3分的層數(shù)越多，La2O3能從SAPO-34接收并分解的具有結(jié)焦傾向的中間體越多，SAPO-34結(jié)焦速度越慢，壽命就越長。關(guān)于具有結(jié)焦傾向的中間體“R*”的具體結(jié)構(gòu)，正在進(jìn)一步的研究中。

2.4 La2O3添加量對SAPO-34反應(yīng)壽命的影響

由一個(gè) SAPO-34顆粒產(chǎn)生的具有結(jié)焦傾向的中間體“R*”有3種去向（圖6）：① 在這個(gè)顆?，F(xiàn)場反應(yīng)結(jié)焦；② 傳遞到下一個(gè)SAPO-34顆粒（另一個(gè)SAPO-34顆粒）上結(jié)焦；③ 傳遞到La2O3顆粒上反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成不能結(jié)焦的物質(zhì)（如CO、CO2、H2）。只有當(dāng)“R*”經(jīng)歷了路徑③，SAPO-34的結(jié)焦速度才能減小，壽命才能延長。因此，當(dāng)提高La2O3與SAPO-34的比例時(shí)，將會有更多的中間體“R*”經(jīng)歷了路徑③，及時(shí)被La2O3轉(zhuǎn)化反應(yīng)消耗，SAPO-34的結(jié)焦速度得到降低，壽命得到延長。

圖6 La2O3/SAPO-34協(xié)同作用機(jī)理（R*：具有結(jié)焦傾向的中間體；R：不易積炭的中間體）Fig.6 Mechanism for synergy between La2O3 and SAPO-34(R*：coke precursor intermediate; R：non-coke intermediate)

圖7為不同 La2O3添加量對 SAPO-34分子篩DTO反應(yīng)性能的影響。由圖 7可知，所有體系下DTO反應(yīng)的初始DME轉(zhuǎn)化率都為100%，反應(yīng)壽命隨著La2O3/SAPO-34質(zhì)量比的增加而增加。與上面根據(jù)機(jī)理的推測完全一致。

圖7 不同La2O3/SAPO-34質(zhì)量比下DME轉(zhuǎn)化率隨在線時(shí)間的變化Fig.7 DME conversion in DTO reaction over physical mixture of La2O3/SAPO-34 catalysts varied with time on stream at different La2O3 to SAPO-34 mass ratios[reaction conditions：470℃,atmospheric pressure ,GHSV for DME of 1750 ml·(g cat)-1·h-1]

3 結(jié) 論

（1）La2O3不需要與SAPO-34直接接觸，便可顯著延長 SAPO-34的 DTO反應(yīng)壽命。La2O3與SAPO-34比例越大，SAPO-34的反應(yīng)壽命越長。當(dāng)La2O3和SAPO-34的質(zhì)量比為1：1時(shí)，SAPO-34壽命提高了約1倍。但這種延長SAPO-34壽命的現(xiàn)象只有當(dāng)La2O3層夾在SAPO-34層中間時(shí)，才能實(shí)現(xiàn)。

（2）La2O3是通過降低SAPO-34的積炭速度從而提高其反應(yīng)壽命的。在 DTO反應(yīng)過程中，SAPO-34分子篩上形成一種積炭前體，這種積炭前體會在下游的SAPO-34催化劑上積炭，使催化劑失活。當(dāng)有 La2O3存在時(shí)，這種積炭前體會轉(zhuǎn)移到La2O3的表面上反應(yīng)生成不能積炭的化合物（CO、CO2和H2等），從而降低了下游SAPO-34的積炭失活速度。

符 號 說 明

ADME——DME的峰面積

Ai——i組分的峰面積

AMeOH——甲醇的峰面積

FDME——DME進(jìn)料中C的物質(zhì)的量，mol

fDME——DME的相對摩爾校正因子

fi——i組分的相對摩爾校正因子

fMeOH——甲醇的相對摩爾校正因子

k——反應(yīng)速率常數(shù)，mol·(g cat)-1·h-1

mSAPO-34——SAPO-34分子篩質(zhì)量，g

n——i組分的碳原子個(gè)數(shù)

si——產(chǎn)物選擇性

t——在線反應(yīng)時(shí)間，h

xDME(t)——DME轉(zhuǎn)化率

Yi——單位質(zhì)量 SAPO-34分子篩上得到的產(chǎn)物i的總產(chǎn)量

yi(t)——?dú)怏w產(chǎn)物中產(chǎn)物i的摩爾分?jǐn)?shù)

α——失活系數(shù)，g cat·mol-1

τ——空時(shí)，g cat·h·(mol DME)-1

τ0——初始空時(shí)，g cat·(mol DME)-1

[1]王漢松,何細(xì)藕.乙烯工藝與技術(shù)[M].北京：中國石化出版社,2000：83.WANG H S,HE X O.Ethylene Process and Technology[M].Beijing：China Petrochemical Press,2000：83

[2]劉中民.甲醇制烯烴[M].北京：科學(xué)出版社,2015：41.LIU Z M.Methanol to Olefins[M].Beijing：Science Press,2015：41

[3]CLARENCE D C.Methanol conversion to light olefins[J].Catalysis Reviews,1984,26(3/4)：323-345.

[4]CHEN J Q,BOZZANO A,GLOVER B,et al.Recent advancements in ethylene and propylene production using the UOP/Hydro MTO process[J].Catalysis Today,2005,106(1/2/3/4)：103-107.

[5]DEROUANE E G.Molecular shape-selective catalysis by zeolites[M]//Zeolites：Science and Technology.Netherlands：Springer,1984：347-371.

[6]劉中民,黃興云,何長青,等.SAPO-34分子篩的熱穩(wěn)定性及水熱穩(wěn)定性[J].催化學(xué)報(bào),1996,17(6)：540-543.LIU Z M,HUANG X Y,HE C Q,et al.Thermal and hydrothermal stability of SAPO-34 molecular sieve[J].Chinese Journal of Catalysis,1996,17(6)：540-543.

[7]HIDAKA T,YOKOSE E.Catalysts for methanol conversion reactions：US6153798[P].2000-11-28.

[8]WANG Q,WANG L,WANG H.Synthesis,characterization and catalytic performance of SAPO-34 molecular sieves for methanol-to-olefin (MTO) reaction[J].Asia-Pacific Journal of Chemical Engineering,2011,6(4)：596-605.

[9]HU H,CAO F,YING W.Study of coke behaviour of catalyst during methanol-to-olefins process based on a special TGA reactor[J].Chemical Engineering Journal,2010,160(2)：770-778.

[10]QI G,XIE Z,YANG W,et al.Behaviors of coke deposition on SAPO-34 catalyst during methanol conversion to light olefins[J].Fuel Processing Technology,2007,88(5)：437-441.

[11]JUN J W,LEE J S,SEOK H Y.A facile synthesis of SAPO-34 molecular sieves with microwave irradiation in wide reaction conditions[J].Bulletin of the Korean Chemical Society,2011,32(6)：1957-1964.

[12]KANG E A,KIM T W,CHAE H J,et al.Synthesis of mesoporous SAPO-34 zeolite from mesoporous silica materials for methanol to light olefins[J].Journal of Nanoscience and Nanotechnology,2013,13(11)：7498-7503.

[13]LIU Y,WANG L,ZHANG J.Preparation of floral mesoporous SAPO-34 with the aid of fluoride ion[J].Materials Letters,2011,65(14)：2209-2212.

[14]蔡光宇,劉中民,何長青,等.金屬改性小孔磷硅鋁型分子篩催化劑及其制備方法和應(yīng)用：96115362.8[P].1997-12-17.CAI G Y,LIU Z M,HE C Q,et al.Porous phosphosilicate aluminum molecular sieve catalyst modified by metal and its preparation and application：96115362.8[P].1997-12-17.

[15]FENG G,CHENG P,YAN W.Accelerated crystallization of zeolitesviahydroxyl free radicals[J].Science,2016,351(2)：1188-1191.

[16]MAJANO G,BORCHARDT L,MITCHELL S,et al.Rediscovering zeolite mechanochemistry—a pathway beyond current synthesis and modification boundaries[J].Microporous & Mesoporous Materials,2014,194(8)：106-114.

[17]NASSER A,MINGELGRIN U.Cheminform abstract：mechanochemistry：a review of surface reactions and environmental applications[J].Applied Clay Science,2013,44(34)：141-150.

[18]ZHANG D,WEI Y,XU L,et al.MgAPSO-34 molecular sieves with various Mg stoichiometries：synthesis,characterization and catalytic behavior in the direct transformation of chloromethane into light olefins[J].Microporous and Mesoporous Materials,2008,116(1/2/3)：684-692.

[19]XU L,LIU Z,DU A,et al.Synthesis,characterization,and MTO performance of MeAPSO-34 molecular sieves[J].Studies in Surface Science & Catalysis,2004,147(4)：445-450.

[20]NAWAZ Z,TANG X,ZHANG Q.SAPO-34 supported Pt-Sn-based novel catalyst for propane dehydrogenation to propylene[J].Catalysis Communications,2009,10(14)：1925-1930.

[21]呂金釗.稀土(La,Y)改性 SAPO-34分子篩催化轉(zhuǎn)化甲醇制烯烴研究[D].大連：大連理工大學(xué),2009.Lü J Z.A study on catalytic of methanol to olefins over rare earth metals (La,Y) modified SAPO-34[D].Dalian：Dalian University of Technology,2009.

[22]KANG M.Methanol conversion on metal-incorporated SAPO-34s(MeAPSO-34s)[J].Journal of Molecular Catalysis A Chemical,2000,160(2)：437-444.

[23]JIAO F L,LI J J,PAN X L,et al.Selective conversion of syngas to light olefins[J].Science,2016,351(6277)：1065-1068.

[24]WEI J,GE Q J,YAO R W,et al.Directly converting CO2into a gasoline fuel[J].Nature Communications,2017,8：15174.

[25]GAO P,LI S G,BU X N,et al.Direct conversion of CO2into liquid fuels with high selectivity over a bifunctional catalyst[J].Nature Chemistry,2017,doi：10.1038/nchem.2794.

[26]LEVIN D,VARTUIA J C.Molecular sieve compositions,catalysts thereof,their making and use in conversion processes：US7319178[P].2008-9-18.

[27]AGUAYO A T,GAYUBO A G,VIVANCO R.Role of acidity and microporous structure in alternative catalysts for the transformation of methanol into olefins[J].Applied Catalysis A General,2005,283(1)：197-207.

[28]FREEMAN D,WELLS P R,HUTCHINGS G J.Methanol to hydrocarbons：enhanced aromatic formation using a composite Ga2O3-H-ZSM-5 catalyst[J].Cheminform,2002,33(1)：1754-1755.

[29]GAO Y L,CHEN S L,WEI Y Q,et al.Kinetics of coke formation in the dimethyl ether-to-olefins process over SAPO-34 catalyst[J].Chemical Engineering Journal,2017,326(5)：528-539.

[30]WANG Y,CHEN S L,JIANG Y J,et al.Influence of template content on selective synthesis of SAPO-18,SAPO-18/34 intergrowth and SAPO-34 molecular sieves used for methanol-to-olefins process[J].RSC Advances,2016,6(107)：104985-104994

[31]JANSSENS T.A new approach to the modeling of deactivation in the conversion of methanol on zeolite catalysts[J].Journal of Catalysis,2009,264(2)：130-137.

date:2017-05-31.

Prof.CHEN Shengli,slchen@cup.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (91534120).

La2O3synergetic effect to improve catalytic performance of SAPO-34 molecular sieve used for dimethyl ether to olefins reaction

CAO Yingqian,GAO Yuli,CHEN Shengli,YUAN Guimei,WANG Ya,ZHU Ruyue,CHEN Nan
(State Key Laboratory of Heavy Oil Processing,China University of Petroleum,Beijing102249,China)

The working lifetime of SAPO-34 for dimethyl ether to olefins (DTO) reaction was increased by non-contact La2O3.Increasing ratio of La2O3to SAPO-34 prolonged working lifetime of SAPO-34.When the mass ratio of La2O3to SAPO-34 was 1：1,the working lifetime of SAPO-34 was almost twice as much as that of SAPO-34 alone.La2O3sandwiched in SAPO-34 had improvement,whereas La2O3in upstream and downstream of SAPO-34 did not.Reaction kinetics and coke amount on SAPO-34 indicated that La2O3decreased coking rate of SAPO-34.A synergetic mechanism for SAPO-34 and La2O3was proposed that a coke precursor created on SAPO-34 during DTO was converted to non-coke forming species (such as CO,CO2and H2) upon traveling onto La2O3surface such that SAPO-34 coking rate was decreased and its working lifetime was increased.

SAPO-34; molecular sieves; mixing; deactivation; dimethyl ether to olefins; methanol to ofefins;synergetic effects

O 643

A

0438—1157（2017）12—4607—08

10.11949/j.issn.0438-1157.20170702

2017-05-31收到初稿，2017-08-18收到修改稿。

聯(lián)系人：陳勝利。

曹迎倩（1993—），女，碩士研究生。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（91534120）。