反氣相色譜法與漢森溶解度參數(shù)軟件測(cè)定原煤的三維溶解度參數(shù)

潘薪羽，趙麗，馬空軍，王強(qiáng)

（1新疆大學(xué)理化測(cè)試中心，新疆 烏魯木齊 830046；2新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，煤炭清潔轉(zhuǎn)化與化工過程自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830046）

反氣相色譜法與漢森溶解度參數(shù)軟件測(cè)定原煤的三維溶解度參數(shù)

潘薪羽1,2，趙麗1,2，馬空軍2，王強(qiáng)1,2

（1新疆大學(xué)理化測(cè)試中心，新疆 烏魯木齊 830046；2新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，煤炭清潔轉(zhuǎn)化與化工過程自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830046）

采用反氣相色譜法（IGC）研究原煤在溫度433.15、443.15、453.15、463.15和473.15 K時(shí)的三維溶解度參數(shù)（HSP），并使用外推法得到原煤室溫（298.15 K）時(shí)HSP的色散力分量（δd）、極性力分量（δp）、氫鍵力分量（δh）以及校正溶解度參數(shù)（δt）分別為δd=20.83(J·cm-3)1/2，δp=11.95(J·cm-3)1/2,δh=11.08(J·cm-3)1/2，δt=26.44(J·cm-3)1/2。同時(shí)，采用漢森三維溶解度參數(shù)軟件（HSPiP）模擬原煤在室溫下的HSP，得到δd=19.92(J·cm-3)1/2，δp=11.18(J·cm-3)1/2,δh=11.47(J·cm-3)1/2，δt=25.56(J·cm-3)1/2。IGC與HSPiP得出的數(shù)據(jù)一致，研究結(jié)果為煤的熱力學(xué)性質(zhì)研究及其溶脹劑的選擇等應(yīng)用提供了參考。

煤；熱力學(xué)性質(zhì)；溶解度參數(shù)；反氣相色譜技術(shù)；漢森三維溶解度參數(shù)軟件

引 言

煤經(jīng)溶脹后可改善煤化產(chǎn)品質(zhì)量并提高液化轉(zhuǎn)化率[1-2]，但煤作為一種復(fù)雜的交聯(lián)體系，其溶脹（溶解）過程表征及機(jī)理闡述一直以來都是該領(lǐng)域研究的難題。于是，傳統(tǒng)上用于表征聚合物與溶劑間相互作用[3-4]的溶解度理論就被引入用來理解煤在溶劑中的溶脹（溶解）行為[5]。一些研究[6-7]使用Hildebrand一維溶解度參數(shù)來推斷煤的溶解性，但該方法由于采用非極性、非交聯(lián)系統(tǒng)的相互作用體系，對(duì)實(shí)際體系判斷存在較大誤差[8]。Baltisberger等[9]使用二維溶解度參數(shù)解釋煤中氫鍵、π-π鍵和分散力的相互作用。期間，材料在溶解過程中存在各種附加影響因素使得多維溶解度概念逐步形成[10-11]。Hansen[10]將溶解度理論擴(kuò)充至三維，由分散力(δd)、極性力(δp)和氫鍵力(δh)3種類型構(gòu)成Hansen溶解度參數(shù)(HSP)。

原煤溶解度參數(shù)測(cè)定方法傳統(tǒng)上有溶脹法、基團(tuán)貢獻(xiàn)計(jì)算法等，Weinberg等[7]采用溶脹法測(cè)定了煤的溶解度參數(shù)范圍為 7.0～23.4 (J·cm-3)1/2。Hombach[6]采用基團(tuán)貢獻(xiàn)計(jì)算法測(cè)定了 6種煤的溶解度參數(shù)。Painter等[12]分別采用溶脹法和基團(tuán)貢獻(xiàn)計(jì)算法測(cè)定了伊利諾伊6號(hào)煤的溶解度參數(shù)。然而，上述方法均存在耗時(shí)耗力、誤差大等缺點(diǎn)。IGC是利用已知物化性質(zhì)的探針分子來研究待測(cè)材料的熱力學(xué)性質(zhì)的方法，由于其所采用設(shè)備簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、數(shù)據(jù)量大，廣泛應(yīng)用于聚合物、氧化物、木質(zhì)素、離子液體等的熱力學(xué)性質(zhì)研究[13-16]。在IGC法中，將待分析樣品作為固定相裝入色譜柱中，將一定量低濃度的性質(zhì)已知的揮發(fā)性溶劑的蒸氣或液體（探針分子）通過惰性載氣帶入柱中，使其通過色譜固定相。待測(cè)樣品的性質(zhì)可以通過分析已知性質(zhì)探針溶劑與固定相之間的保留參數(shù)計(jì)算得出。測(cè)試出探針分子與固定相的相互作用。此外，材料的三維溶解度參數(shù)還可以通過 Hansen三維溶解度參數(shù)軟件(HSPiP)模擬確定，該軟件由 Charles M.Hansen 發(fā)明，采用溶劑對(duì)材料的溶脹效果來模擬計(jì)算其三維溶解度參數(shù)，并對(duì)溶劑選擇及溶劑相容性進(jìn)行指導(dǎo)[17]。

鑒于原煤溶解度參數(shù)對(duì)于選擇合適的煤溶脹劑具有較強(qiáng)的指導(dǎo)作用，及煤溶脹處理在提高煤液化效率等方面的重要作用，研究擬采用 IGC和HSPiP模擬測(cè)定煤的三維溶解度參數(shù)，為煤溶脹及煤液化相關(guān)研究工作提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

選用新疆伊犁煙煤為研究對(duì)象。將原煤粉碎至120～150 μm，使用HCl和HF對(duì)粉碎后原煤進(jìn)行脫灰處理后，置于80℃條件下真空干燥2 h，避光封存?zhèn)溆?。煤質(zhì)分析結(jié)果見表1。

實(shí)驗(yàn)所用正戊烷（n-C5）、正己烷（n-C6）、正庚烷（n-C7）、正辛烷（n-C8）、正壬烷（n-C9）、正癸烷（n-C10）、十一烷（n-C11）、十二烷（n-C12）、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、乙醚、丁醚、環(huán)己烷、苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、乙苯、丙苯、丁苯、己烯、辛烯、丙酮、丁酮、戊酮、環(huán)己酮、1,4-二氧六環(huán)、環(huán)氧丙烷、乙腈、噻吩、四氫呋喃、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯均為分析純，購于天津市百世化工有限公司，使用前未經(jīng)過純化。

表1 原煤的工業(yè)分析與元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of raw coal

1.2 儀器與方法

1.2.1 IGC方法儀器及實(shí)驗(yàn)條件 使用HCl和HF對(duì)原煤進(jìn)行脫灰，將脫灰煤樣使用抽吸法裝入長(zhǎng)度為120 cm、內(nèi)徑為1 mm的不銹鋼柱，在260℃的條件下老化10 h。

采用配有熱導(dǎo)池檢測(cè)器的QP-2010氣相色譜儀（日本島津公司），載氣為高純氮?dú)猓?9.999%），流速為5 ml·min-1，載氣流速由皂膜流量計(jì)標(biāo)定。氣化室溫度及檢測(cè)器溫度均為 250℃。色譜柱溫度分別為160、170、180、190和200℃，進(jìn)樣量為0.2 μl，重復(fù)進(jìn)樣 3次得到保留時(shí)間，取平均值用于計(jì)算。

1.2.2 IGC方法分析HSP的原理 采用IGC測(cè)定煤 HSP的方法，是將煤作為固定相填充到色譜柱中，用已知性質(zhì)有機(jī)小分子化合物作為探針，將探針分子氣化后通過色譜柱，測(cè)試探針分子在不同溫度、不同載氣流速條件下的保留時(shí)間，測(cè)定3次取平均值計(jì)算煤HSP[18]。比保留體積（Vg0）用來表征探針溶劑的洗脫行為，通過式（1）計(jì)算[19-20]

式中，tr為探針溶劑的保留時(shí)間；t0為死時(shí)間；tr-t0為凈保留時(shí)間；Pw表示室溫下水的飽和蒸氣壓；F為載氣流速；Ta為室溫；m為固定相中煤的質(zhì)量；Pi和Po分別代表色譜柱進(jìn)口與出口的壓力。

根據(jù) Flory-Huggin理論，無限稀釋狀態(tài)下溶劑1在固定相2中的相互作用參數(shù)可通過式（2）得出[21-22]

式中，R為氣體常數(shù)；T為柱溫；V2為色譜固定相中待測(cè)物的比體積；V1為探針溶劑的摩爾體積；P10為探針溶劑在氣相狀態(tài)下的飽和蒸氣壓，可通過lgP01=A-B/(t+C)計(jì)算所得，其中t是柱溫，A、B、C均為常數(shù)；B11是探針溶劑的第二Virial系數(shù)，可 通 過 B11/Vc=0.430-0.886(Tc/T)-0.694(Tc/T)2-0.0375(n-1)(Tc/T)4.5計(jì)算得到，其中Vc和Tc是溶劑的臨界摩爾體積和臨界溫度，n是溶劑的有效碳原子數(shù)。

溶解度參數(shù)是物質(zhì)內(nèi)聚能密度的平方根，是物質(zhì)固有性質(zhì)。探針溶劑溶解度參數(shù)δ1可通過式(3)計(jì)算[23-24]

式中，CED是內(nèi)聚能密度；ΔHV是溶劑蒸發(fā)焓；ΔEV是內(nèi)聚能。

煤的一維溶解度參數(shù)δ2可通過式(4)計(jì)算[25-26]

式中，探針溶劑溶解度參數(shù)δ1可從物理化學(xué)手冊(cè)[27]中查詢得到，根據(jù)式(4)，左側(cè)對(duì)δ1作圖可得到一條直線，從斜率2δ2/(RT)或截距可計(jì)算出δ2。

煤的 HSP各分量可以根據(jù)式(4)中不同探針溶劑組的直線斜率進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算式如下

式中，mn-alkanes，m1，m2分別為正構(gòu)烷烴系列、芳烴系列、醇系列利用對(duì)δ1作圖得到的直線斜率。

1.2.3 HSPiP方法實(shí)驗(yàn)條件 煤溶脹度測(cè)定采用體積法測(cè)定[19]。取2 g干燥煤樣置于離心管中，在室溫下以4000 r·min-1離心20 min后，測(cè)量煤的初始高度h1。加入10 ml溶劑，邊加溶劑邊攪拌使煤和溶劑充分接觸。

垂直靜置24 h后，再次將離心管以4000 r·min-1離心20 min，得到溶脹煤，測(cè)量煤層高度h2。溶脹度(Q)計(jì)算式為Q=h1/h2。Q＞1的記為“1”，Q=1的記為“0”。將記錄的數(shù)據(jù)錄入由Hansen團(tuán)隊(duì)開發(fā)的軟件HSPiP，軟件根據(jù)錄入數(shù)據(jù)繪制“Hansen三維溶劑球”，模擬計(jì)算結(jié)果使所有溶劑和原煤的HSP均分布在球中，其中心位置即為模擬計(jì)算所得的最優(yōu)原煤三維溶解度參數(shù)。

1.2.4 HSPiP方法實(shí)驗(yàn)原理 相對(duì)能量差(RED)用來確定所選有機(jī)溶劑對(duì)原煤的溶脹性，由式(8)計(jì)算得到

式中，R0是模擬計(jì)算優(yōu)化后的“Hansen三維溶解球”半徑；Ra為有機(jī)溶劑與聚合物在“Hansen三維溶解球”中的距離，Ra由式(9)確定。

式中，下角標(biāo)“1”為有機(jī)溶劑的相關(guān)參數(shù)；“2”為聚合物的相關(guān)參數(shù)。理論上計(jì)算得到最小 RED的溶劑即為溶脹原煤的最佳溶劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 IGC測(cè)定原煤三維溶解度參數(shù)

采用 IGC不能直接得到室溫煤三維溶解度參數(shù)，而研究報(bào)道多為室溫時(shí)HSP。為了便于比較，采用外推法[29]得到室溫煤的 HSP 為26.44(J·cm-3)1/2，各分量為δd=20.83(J·cm-3)1/2，δp=

表2 不同溫度原煤與探針溶劑的相互作用參數(shù)Table 2 Interaction parameter between probes and raw coal at various temperatures

2.2 HSPiP軟件模擬原煤的三維溶解度參數(shù)

表4為不同溶劑對(duì)原煤的溶脹度，將溶脹度數(shù)據(jù)輸入HSPiP軟件，軟件系統(tǒng)自動(dòng)計(jì)算所輸入的溶脹度數(shù)據(jù)，并得出原煤三維溶解度參數(shù)和對(duì)應(yīng)的三維圖和二維圖，如圖2所示，其中三維坐標(biāo)軸分別為色散力、極性力和氫鍵力溶解度參數(shù)分量。模擬結(jié)果的DATA FIT的值越接近于1，說明實(shí)驗(yàn)結(jié)果越精確，即所有良溶劑都在溶解度參數(shù)球內(nèi)，不良溶劑都在球外。R0表示能溶解原煤Ra的最大值，理論上當(dāng)有機(jī)溶劑的RED大于1時(shí)，表明此溶劑在室溫下為原煤不良溶劑。

圖1 不同溫度時(shí)對(duì) δ1作圖Fig.1 Relation between δ1 and

圖2中體積最大球體（綠色）代表原煤溶解度參數(shù)球，較小實(shí)心球體（藍(lán)色）代表良溶劑，位于原煤溶解度參數(shù)球內(nèi)；較小實(shí)心正方體（紅色）代表不良溶劑，位于原煤的溶解度參數(shù)球外。由原煤溶脹實(shí)驗(yàn)和Hansen軟件模擬原煤在室溫下的HSP為 25.56(J·cm-3)1/2，各分量為δd=19.92(J·cm-3)1/2，δp=11.18(J·cm-3)1/2,δh=11.47(J·cm-3)1/2，R=9.3，DATA FIT=0.951。結(jié)果與采用 IGC 方法測(cè)定的δd=20.83(J·cm-3)1/2，δp=11.95(J·cm-3)1/2,δh=11.08(J·cm-3)1/2，δt=26.44(J·cm-3)1/2相一致。

表3 斜率以及原煤的HSPTable 3 Slope and HSP of raw coal

表4 原煤溶脹度數(shù)據(jù)Table 4 Swelling ratio for raw coal

Dw[30]采用基團(tuán)貢獻(xiàn)計(jì)算法測(cè)定了煤的溶解度參數(shù)的范圍為 11～12 (cal·cm-3)1/2[22.5～24.55(J·cm-3)1/2]。Weinberg 等[7]采用溶脹法測(cè)定了煤的溶解度參數(shù)的范圍為 14.3～47.9 MPa0.5[7.0～23.4(J·cm-3)1/2]。Painter 等[12]分別采用溶脹法和基團(tuán)貢獻(xiàn)計(jì)算法測(cè)定了伊利諾伊6號(hào)煤的溶解度參數(shù)，兩種方法得出的結(jié)果均為 11.4 (cal·cm-3)1/2[23.3(J·cm-3)1/2]。本實(shí)驗(yàn)得出的溶解度參數(shù)與文獻(xiàn)值相近，說明使用IGC測(cè)定和HSPiP軟件模擬均可得到準(zhǔn)確的溶解度參數(shù)值。

圖2 原煤的三維溶解度參數(shù)球及對(duì)應(yīng)的二維參數(shù)Fig.2 Three-dimensional solubility sphere and relevant two-dimensional graphs of raw coal

3 結(jié) 論

采用IGC測(cè)定和HSPiP軟件模擬均可獲得室溫下原煤的三維溶解度參數(shù)，兩種方法所得的測(cè)定結(jié)果基本一致，說明這兩種方法均可以準(zhǔn)確可靠地測(cè)定煤三維溶解度參數(shù)。IGC方法測(cè)定數(shù)據(jù)量較大，過程稍繁復(fù)，需要時(shí)間較長(zhǎng)，但可以同時(shí)得到不同溫度下的煤三維溶解度參數(shù)，同時(shí)可以獲得相互作用參數(shù)等熱力學(xué)數(shù)據(jù)。HSPiP方法過程簡(jiǎn)單快速易于推廣，但一次僅能測(cè)定一個(gè)溫度下的煤三維溶解度參數(shù)。本文通過對(duì)原煤三維溶解度參數(shù)測(cè)定方法研究，將兩種方法進(jìn)行綜合，能夠得到一種更為有效的選擇煤溶脹劑的途徑，減少不必要的溶脹實(shí)驗(yàn)探索。

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date:2017-05-12.

Prof.WANG Qiang,xjuwq@sina.com

supported by the National Natural Science Foundation of China(21366029,21566036).

Determination of three-dimensional solubility parameters using IGC and HSPiP

PAN Xinyu1,2,ZHAO Li1,2,MA Kongjun2,WANG Qiang1,2
(1Center for Physical and Chemical Analysis,Xinjiang University,Urumqi830046,Xinjiang,China;2Key Laboratory of Coal Cleaning Conversion and Chemical Engineering Process,Xinjiang Uyghur Autonomous Region,College of Chemistry and Chemical Engineering,Xinjiang University,Urumqi830046,Xinjiang,China)

The three-dimensional solubility parameters(HSP) of raw coal were determined by inverse gas chromatography (IGC) in the temperature range 433.15 to 473.15 K.The HSP concept was applied to determine components (δd,δpandδh) of corrected solubility parameter (δt),and the HSP of raw coal was derived asδd=20.83(J·cm-3)1/2,δp=11.95(J·cm-3)1/2,δh=11.08(J·cm-3)1/2andδt=26.44(J·cm-3)1/2by extrapolation method at room temperature (298.15 K),the HSP of raw coal that was measured asδd=19.92(J·cm-3)1/2,δp=11.18(J·cm-3)1/2,δh=11.47(J·cm-3)1/2andδt=25.56(J·cm-3)1/2by the HSPiP method at room temperature.The results are consistent through two approaches.The results of the study provide a reference for the study of the thermodynamic properties of coal and the choice of its swelling agent.

coal; thermodynamic properties; solubility parameters; inverse gas chromatography; HSPiP

TQ 511

A

0438—1157（2017）12—4494—06

10.11949/j.issn.0438-1157.20170609

2017-05-12收到初稿，2017-09-09收到修改稿。

聯(lián)系人：王強(qiáng)。

潘薪羽（1992—），女，碩士研究生。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21366029，21566036）。