基于單質(zhì)法合成直接Z型CuS-WO3及光催化性能

宋春冬 張 靜 高 瑩 盧圓圓 王芳芳

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基于單質(zhì)法合成直接Z型CuS-WO3及光催化性能

宋春冬 張 靜*高 瑩 盧圓圓 王芳芳

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001)

以Cu粉和S粉作為CuS前驅(qū)體，基于單質(zhì)法在低溫下原位合成了CuS-WO3光催化劑。采用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、X射線光電子能譜(XPS)、比表面積和紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)對CuS-WO3的晶相、形貌、粒徑及光學(xué)性質(zhì)等進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，CuS對WO3的晶相結(jié)構(gòu)、粒徑及比表面積沒有明顯影響，但是可以有效提高WO3對可見光的吸收。以降解羅丹明B (RhB)為反應(yīng)模型，研究了CuS對WO3光催化性能的影響。結(jié)果表明，在可見光照射下，CuS-WO3復(fù)合材料的光催化活性優(yōu)于CuS、WO3的光催化活性，且CuS的含量對CuS-WO3光催化活性影響顯著，CuS含量為7% (，質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，光催化效率最高(91.3%)。進(jìn)一步結(jié)合CuS、WO3的能帶位置，熒光光譜(PL)活性物種鑒定試驗，提出CuS-WO3復(fù)合光催化劑的“直接Z型”光催化機(jī)理。直接Z型CuS-WO3復(fù)合光催化劑中可以有效抑制電子-空穴的復(fù)合。因此，與CuS和WO3相比，CuS-WO3復(fù)合光催化劑具有較高的光催化性能。

硫化銅；氧化鎢；直接Z型；羅丹明B；光催化

1 引言

光催化技術(shù)可將太陽能直接轉(zhuǎn)化為氫能，還可以將環(huán)境污染物進(jìn)行降解。因此，光催化技術(shù)將成為解決環(huán)境污染和能源危機(jī)的重要手段之一1–3。三氧化鎢(WO3)作為型半導(dǎo)體材料，具有較高的太陽能利用率，良好的可見光響應(yīng)性和較強(qiáng)的抗光腐蝕能力，是一種極具開發(fā)潛力的半導(dǎo)體光催化材料4,5。然而，WO3中較高的光生電子-空穴復(fù)合效率以及較窄的禁帶寬度，限制了WO3在光催化領(lǐng)域的工業(yè)應(yīng)用6。

在眾多提高光生電子-空穴分離效率的方法中，構(gòu)建WO3基異質(zhì)結(jié)光催化劑是解決光催化效率問題的有效途徑之一7,8。能帶匹配的兩種半導(dǎo)體耦合在一起形成的異質(zhì)結(jié)型復(fù)合催化劑，不僅可以拓寬光響應(yīng)范圍，而且可以促進(jìn)光生電荷的分離與遷移，從而提高光催化性能，所以異質(zhì)結(jié)型光催化劑的構(gòu)建與應(yīng)用得到了廣泛的研究9–11。研究發(fā)現(xiàn)，WO3/Bi2WO612、Fe3O4/WO38、WO3-g-C3N413和CuS-WO314異質(zhì)結(jié)光催化材料的構(gòu)建均可以提高WO3光催化效率。這些異質(zhì)結(jié)光催化劑中，雖然由于內(nèi)建勢場的作用，光生電荷從一種光催化劑的導(dǎo)帶(價帶)遷移到另一種光催化劑的導(dǎo)帶(價帶)，可以促進(jìn)光生電荷的分離與傳輸。但是，相對于形成異質(zhì)結(jié)的兩種半導(dǎo)體而言，異質(zhì)結(jié)光催化材料的氧化、還原能力下降。

近年來發(fā)展的“直接Z型”復(fù)合光催化體系，不僅光生電子和空穴能有效分離，且仍保持原有光催化劑的強(qiáng)氧化性和還原性，因而受到了廣泛關(guān)注15–17。Chen等15將NaNbO3和WO3復(fù)合，基于XRD、SEM及自由基檢測等方法，推測位于WO3導(dǎo)帶的電子和NaNbO3價帶的空穴能快速復(fù)合，從而形成了直接Z型體系。Hong等16構(gòu)建的V2O5/g-C3N4Z體系可以顯著提高其光催化降解羅丹明B的效率。CuS作為一種具有較窄禁帶寬度的型半導(dǎo)體材料，具有光致發(fā)光、主紅外區(qū)透過、可見光吸收等光電化學(xué)性能，因而被廣泛應(yīng)用在光催化、太陽能電池等領(lǐng)域18–22。盡管Theerthagiri等14采用水熱法分別制備了CuS和WO3，然后采用浸漬法制備了CuS-WO3異質(zhì)結(jié)型復(fù)合光催化劑，但是目前關(guān)于CuS和WO3“直接Z型”光催化劑的構(gòu)建及其作用機(jī)理探討還未見報道。

此外，發(fā)展原位、且制備路線簡單、易行的復(fù)合半導(dǎo)體材料的制備方法對促進(jìn)WO3基光催化劑的廣泛應(yīng)用具有實際意義。本文以Cu粉和S粉為原料，將低溫下生成的CuS原位負(fù)載在WO3表面，通過調(diào)控CuS在WO3表面的負(fù)載，原位構(gòu)建了具有“直接Z型”結(jié)構(gòu)的CuS-WO3復(fù)合光催化劑。采用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)和X射線光電子能譜(XPS)等方法研究了CuS對WO3光催化劑的晶相結(jié)構(gòu)、形貌、粒徑及光吸收性質(zhì)等影響。以染料羅丹明B的降解為探針反應(yīng)，探討了CuS對WO3光催化性能的影響?；诨钚晕锓N鑒定及PL結(jié)果，提出了CuS-WO3復(fù)合材料的“直接Z型”反應(yīng)機(jī)理，本文為制備“直接Z型”光催化劑提供了一種簡單的合成方法，也可以為提高其它半導(dǎo)體氧化物的光催化活性提供一種新的思路。

2 實驗部分

2.1 試劑

鎢酸銨，水合(以WO3計，85.0%–90.0%)、氯化膽堿(以氯計，98.0%–101.0%)、乙二醇(≥ 99.0%)、二硫化碳(≥ 99.9%)、羅丹明B均為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司分析純級試劑，銅粉(≥ 99.5%，天津市博迪化工有限公司)、硫粉(≥ 99.5%，沈陽市新化試劑廠)、硝酸(65%–68%，遼寧新興試劑有限公司)、無水乙醇(≥ 99.7%，遼寧新興試劑有限公司)等所有藥品使用前均未進(jìn)行任何處理。二次去離子水為實驗室自制。

2.2 儀器

樣品的結(jié)構(gòu)及物相的分析選用日本理學(xué)D/max-RB X射線衍射儀(XRD)，Cu輻射，管壓為40 kV，管流為100 mA；采用日本日立公司生產(chǎn)的SU-8000型掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品的形貌進(jìn)行分析；紫外-可見漫反射吸收光譜(UV-Vis DRS)表征采用日本JASCA公司生產(chǎn)的JASCA-UV550型紫外可見漫反射光譜儀。采用美國Thermo Scientific的K-Alpha型X射線光電子能譜儀進(jìn)行X射線光電子能譜(XPS)表征。采用AlK射線激發(fā)源(= 1486.6 eV，12.5 kV，72 W)。電子結(jié)合能(B)值以樣品污染碳(C 1結(jié)合能為284.6 eV)為內(nèi)標(biāo)校正樣品的荷電效應(yīng)。熒光光譜(PL)采用日本日立Hitachi F-4500熒光分光光度計(激發(fā)波長為350 nm)進(jìn)行分析。

2.3 光催化劑制備

2.3.1 WO3樣品的制備

將7.5 g鎢酸銨加入75 mL去離子水中，在80 °C條件下將3 mol?L?1的硝酸(125 mL)逐滴加入至上述溶液中。恒溫攪拌2 h后，室溫老化12 h，將所得沉淀離心、洗滌、干燥(50 °C)后在500 °C下焙燒6 h，制得氧化鎢(WO3)。

2.3.2 CuS-WO3樣品的制備

在60 °C下將1.6 g氯化膽堿與2 mL乙二醇溶液混合制得低共熔溶劑。向低共熔溶劑中加入一定質(zhì)量的WO3，按照CuS占WO3的質(zhì)量百分比為1%、3%、5%、7%和10% (，質(zhì)量分?jǐn)?shù))加入相應(yīng)質(zhì)量的銅粉和硫粉(銅粉和硫粉的摩爾比為1 : 1)，40 °C水浴攪拌24 h。待反應(yīng)完成后自然冷卻至室溫，依次用去離子水、無水乙醇、二硫化碳進(jìn)行洗滌，50 °C下烘干。制得的樣品分別標(biāo)記為1% () CuS-WO3、3% () CuS-WO3、5% () CuS-WO3、7% () CuS-WO3和10% () CuS-WO3。純CuS的制備與上述制備方法相同，只是制備過程中未加入WO3。

2.4 光催化性能的研究

以光催化降解羅丹明B為模型反應(yīng)，以鎢燈(1000 W)作為可見光光源，考察了可見光下CuS、WO3和CuS-WO3樣品的光催化活性。稱取0.05 g催化劑加入到60 mL的羅丹明B溶液(濃度為4 mol?L?1)中。上述光催化體系在黑暗條件下攪拌30 min后，恒溫25 °C條件下對溶液進(jìn)行光照，每隔20 min取懸浮液，離心后，用紫外-可見分光光度計(UVmini-1240型，= 553 nm)對離心所得上層清液進(jìn)行吸光度測定。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD分析

圖1為WO3、CuS及CuS-WO3樣品的XRD譜圖。由圖可知，在2為23.1°、23.6°、24.4°、33.3°和34.1°等處觀察到單斜相WO3的(PDF#83-0951)特征衍射峰，說明WO3樣品為單斜相。CuS的特征衍射峰與六方相CuS的PDF卡片衍射峰(PDF#65-3556)一致，也就是說單質(zhì)法制備的CuS樣品為六方相。從圖1可以看出，不同復(fù)合比例CuS-WO3的XRD譜圖中僅觀察到WO3特征衍射峰，甚至當(dāng)CuS-WO3樣品中CuS的含量增加至10% ()后，仍然未觀察到CuS特征峰。此外，與WO3樣品相比，CuS-WO3樣品中WO3特征衍射峰在強(qiáng)度及寬度上沒有發(fā)生明顯變化，表明CuS與WO3復(fù)合之后沒有影響WO3的晶相及粒徑大小。

圖1 WO3、CuS及CuS-WO3樣品的XRD譜圖

Theerthagiri等14采用浸漬法將CuS與WO3復(fù)合制備了CuS-WO3復(fù)合催化劑。XRD的結(jié)果表明，CuS摻雜量達(dá)到20%時，在XRD譜圖上也并沒有觀察到CuS的特征峰。他們認(rèn)為這主要是因為CuS的含量低于XRD對其最低檢測限所致。本研究中最大復(fù)合比例為10% ()，可能由于CuS的含量較低，因此在圖1中未能觀察到CuS的特征衍射峰。此外，CuS-WO3復(fù)合催化劑中WO3的特征衍射峰沒有發(fā)生偏移，這也說明CuS可能主要分布在WO3的表面上23。

3.2 SEM分析

采用SEM對WO3、CuS以及CuS-WO3樣品的形貌及粒徑進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖2所示。由WO3的SEM(圖2(a))可知，WO3為類球形，平均粒徑為150 nm左右。CuS呈花狀微球(圖2(b))，而且從圖2(b)放大圖看出，花狀微球由許多納米片堆疊而成。圖2(c)的結(jié)果表明，CuS-WO3樣品的形貌、粒子大小與WO3相似，這表明CuS的復(fù)合沒有對WO3的形貌、粒子大小產(chǎn)生明顯影響，這與XRD的結(jié)果一致。7% () CuS-WO3樣品的SEM-EDS(圖2(d))結(jié)果表明，CuS-WO3的樣品中含有O、W、S、Cu元素。

3.3 XPS分析

為進(jìn)一步考察CuS-WO3樣品中CuS及WO3的存在狀態(tài)，對7% () CuS-WO3樣品進(jìn)行了XPS表征，如圖3所示。由圖3(a)可知，樣品表面主要含有Cu、S、W和O四種元素，這與SEM-EDS的結(jié)果一致。圖3((b)–(e))分別為Cu 2，S 2，W 4和O 1的XPS譜圖。圖3(b)中Cu 23/2和Cu 21/2的電子結(jié)合能分別為932.3和952.3 eV，表明Cu元素以Cu2+形式存在24。圖3(c)中168.6 eV處S 2的特征譜峰證明了金屬硫化物的存在24。圖3(d)顯示W(wǎng) 4的電子結(jié)合能在35.4和37.5 eV處，分別為W6+的W 47/2和W 45/2的特征峰25。圖3(e)中O l的電子結(jié)合能為530.2 eV，表明W―O鍵的生成26。這些結(jié)果表明，Cu、S、W和O元素分別以CuS和WO3的形式存在。

圖2 樣品的掃描電鏡圖

(a) WO3, (b) CuS, (c) 7% () CuS-WO3, (d) SEM-EDS of 7% () CuS-WO3.

3.4 紫外可見漫反射光譜分析

圖4為WO3及CuS-WO3樣品的UV-Vis譜圖，反映了CuS對WO3光吸收性能的影響。與WO3樣品相比，CuS-WO3樣品在500–800 nm范圍的吸收有所增強(qiáng)。而且隨著CuS含量的增加，CuS-WO3復(fù)合催化劑在500–800 nm范圍的吸收強(qiáng)度逐漸增加(圖4(a))。由此說明，CuS的復(fù)合可提高WO3對可見光的吸收，從而有利于提高其光催化活性。由()2/n與光量子能量()變化關(guān)系(圖4(b))可知，WO3、1% () CuS-WO3、3% () CuS-WO3、5% () CuS-WO3、7% () CuS-WO3、10% () CuS-WO3和CuS的禁帶寬度分別為2.32、2.30、2.25、2.21、2.18、1.97和1.76 eV。可以看出，隨著CuS含量的增加，CuS-WO3的帶隙能逐漸減小。

此外，半導(dǎo)體催化劑在零電點(pHZPC)的能帶位置可通過如下公式估算27：

VB=?e+ 0.5g

CB=VB?g

其中，VB是價帶電位，eV；CB是導(dǎo)帶電位，eV；g是禁帶寬度，eV；是Mulliken絕對電負(fù)性值，CuS和WO3的值分別為5.27和6.49 eV28,29；e為氫氣的自由電子能(4.5 eV)。經(jīng)計算可得，本實驗條件下，WO3和CuS的VB分別為3.15和1.65 eV，CB分別為0.83和?0.11 eV。

3.5 光催化降解羅丹明B活性分析

以降解RhB為光催化反應(yīng)模型，對可見光條件下CuS、WO3以及CuS-WO3樣品的光催化活性進(jìn)行了考察。圖5為WO3、CuS和CuS-WO3樣品對羅丹明B溶液的光催化降解率隨時間的變化曲線。由圖5可知，經(jīng)可見光照射120 min后，CuS和WO3對羅丹明B的降解率分別為49.6%和62%。很明顯，與CuS和WO3相比，CuS-WO3復(fù)合光催化劑對羅丹明B的降解率均有所提高。WO3的比表面積為8.5 m2?g?1，7% () CuS-WO3樣品的比表面積為11.9 m2?g?1?？梢钥闯?，雖然與WO3相比，7% () CuS-WO3樣品的比表面積提高不多，但是7% () CuS-WO3樣品的光催化活性卻顯著提高(91.3%)，這說明比表面積不是影響CuS-WO3光催化活性的主要因素。

圖3 7%(w) CuS-WO3樣品的XPS譜圖

(a) 7% () CuS-WO3XPS survey spectrum, (b) Cu 2, (c) S 2, (d) W 4, (e) O 1.

圖4 WO3、CuS及CuS-WO3樣品的UV-Vis光譜圖

圖6為WO3和CuS-WO3樣品的PL圖譜，激發(fā)光源波長為350 nm。WO3在460 nm附近有很強(qiáng)的熒光發(fā)射峰，這與文獻(xiàn)報道的結(jié)果是一致的30。很明顯，CuS-WO3樣品熒光光譜的譜圖形狀與WO3基本一致，然而強(qiáng)度發(fā)生明顯的猝滅現(xiàn)象，這說明與WO3相比，CuS-WO3復(fù)合催化劑中光生電子-空穴分離效率顯著提高31。圖4和圖5的結(jié)果表明，CuS與WO3復(fù)合有效抑制了光生電子-空穴的復(fù)合，并且拓寬了光譜響應(yīng)范圍，進(jìn)而大幅度提高了WO3的光催化活性。

另外，1% () CuS-WO3、3% () CuS-WO3、5% () CuS-WO3、7% () CuS-WO3和10% () CuS-WO3對羅丹明B的降解率分別為63.8%、77.5%、80.8%、91.3%和79.2%。這說明，隨著CuS含量的增加，CuS-WO3的光催化活性呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢。CuS的含量為7% ()時，CuS-WO3對羅丹明B的降解率達(dá)到最高(91.3%)。這些結(jié)果說明適合的CuS含量可以顯著提高CuS-WO3復(fù)合光催化劑的光催化活性，但是大量CuS的引入反而降低了CuS-WO3的光催化活性。這可能是由于過量的CuS粒子會引入大量的復(fù)合中心，復(fù)合中心的增多將增大電子-空穴的復(fù)合幾率，從而降低了CuS-WO3復(fù)合光催化劑的光催化活性32。因此，適宜的CuS與WO3復(fù)合比例是提高CuS-WO3復(fù)合光催化劑光催化活性的重要影響因素之一。

圖5 WO3、CuS及CuS-WO3樣品在可見光下的光催化活性

圖6 WO3和CuS-WO3樣品的PL譜圖

3.6 CuS-WO3光催化機(jī)理探討

為了更進(jìn)一步研究CuS-WO3復(fù)合光催化劑的光催化機(jī)理，我們在CuS-WO3光催化反應(yīng)體系中分別加入叔丁醇(TBA)、乙二胺四乙酸(EDTA)和抗壞血酸(Ascorbic Acid)分別作為羥基自由基(?OH)、空穴(h+)和超氧自由基(?O2?)的捕獲劑，以確定7% () CuS-WO3在光催化降解羅丹明B反應(yīng)中的主要活性物種，結(jié)果如圖7所示?？梢钥闯?，加入TBA后CuS-WO3的光催化活性沒有明顯變化。然而加入EDTA和抗壞血酸后，RhB的降解率顯著降低至24.9%和19.1%。這說明，CuS-WO3光催化體系中，?OH不是活性物種，而h+和?O2?是主要的活性物種。

結(jié)合圖4的UV-Vis禁帶寬度分析結(jié)果，進(jìn)一步對CuS和WO3價帶和導(dǎo)帶的位置進(jìn)行分析(圖8)，結(jié)果表明，CuS導(dǎo)帶和WO3導(dǎo)帶之間相差0.94 eV，CuS價帶和WO3導(dǎo)帶之間相差0.82 eV。因此，相比于異質(zhì)結(jié)型CuS-WO3復(fù)合光催化材料中CuS導(dǎo)帶電子遷移至WO3導(dǎo)帶的過程14，WO3導(dǎo)帶的電子可能更容易與CuS價帶的空穴復(fù)合，也就是說本文制備的CuS-WO3體系可能形成了“直接Z型”光催化體系(圖8)。WO3導(dǎo)帶的電子與CuS價帶的空穴能夠快速復(fù)合，從而使得CuS導(dǎo)帶上的光生電子和WO3上的光生空穴能有效分離，CuS導(dǎo)帶的電子將O2還原為?O2?，WO3價帶的h+直接將RhB降解，因此CuS-WO3光催化性能得到了顯著提高。

圖7 捕獲劑對7% (w) CuS-WO3光催化性能的影響

圖8 CuS-WO3界面間光生電子-空穴分離圖

4 結(jié)論

本文采用單質(zhì)法合成了CuS，將其原位浸漬到WO3上從而得到了CuS-WO3復(fù)合型光催化劑。研究結(jié)果表明，WO3與CuS復(fù)合后，其可見光利用率得到了顯著的提高。更重要的是，采用原位沉積制備的CuS-WO3復(fù)合催化劑，具有“直接Z型”結(jié)構(gòu)，這一結(jié)構(gòu)的形成顯著提高了光生電子-空穴的分離效率，從而提高了WO3的光催化活性。而且光催化降解RhB的研究結(jié)果表明，適宜的CuS復(fù)合比例可有效提高WO3催化劑的催化活性。本文為在低溫下合成高效光催化劑提供了一種簡便的方法。

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Synthesis Direct Z-Scheme CuS-WO3Photocatalysts Based on an Element-Reaction Route and Their Photocatalytic Activity

SONG Chun-Dong ZHANG Jing*GAO Ying LU Yuan-Yuan WANG Fang-Fang

()

CuS fabricated by an element-reaction route using copper and sulfur powders was loaded on WO3at a low temperature. X-ray diffraction, scanning electron microscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, Brunauer-Emmett-Teller analysis, and UV-visible diffuse reflectance spectra were used to characterize the crystalline phase, morphology, particle size, and optical properties of the CuS-WO3samples. CuS modification had no obvious influence on the crystalline phase, particle size, and surface area of WO3. However, it led to the enhancement of the utilization of light energy for WO3. CuS-WO3composites were utilized as photocatalysts for the degradation of Rhodamine B. The CuS-WO3photocatalysts showed higher photocatalytic activity than pure WO3or CuS under visible light irradiation. CuS content had a significant influence on the photocatalytic activity of CuS-WO3. CuS-WO3with 7% (,mass fraction) CuS content exhibited the highest photocatalytic degradation activity (91.3%). Based on analysis of the band structure of CuS and WO3, photoluminescence results, and active species trapping, a “direct Z-scheme” mechanism for the enhanced photocatalytic activity of CuS-WO3was proposed. The “direct Z-scheme” results in effective charge separation, leading to increased photocatalytic activity compared to that of CuS and WO3.

CuS; WO3; Direct Z-scheme; Rhodamine B; Photocatalytic

March 28, 2017;

April 25, 2017;

May 11, 2017.

. Email: jingzhang_dicp@live.cn; Tel: +86-24-5686390.

10.3866/PKU.WHXB201705111

O643

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21573101, 20903054), the Liaoning Provincial Natural Science Foundation (2014020107), the Program for Liaoning Excellent Talents in University (LJQ2014041), the Scientific Research Foundation for the Returned Overseas Chinese Scholars, State Education Ministry ([2013]1792), the support plan for Distinguished Professor of Liaoning Province ([2015]153), the Liaoning BaiQianWan Talents program ([2017]96), and the fund of the State Key Laboratory of Catalysis in DICP (N-15-10).

國家自然科學(xué)基金(21573101)，遼寧省自然科學(xué)基金項目(2014020107)，遼寧省高等學(xué)校優(yōu)秀人才支持計劃項目(LJQ2014041)，教育部留學(xué)回國科研啟動基金項目(教外司留[2013]1792號)，遼寧省特聘教授項目([2015]153)，遼寧省百千萬人才工程科技項目([2017]96)和中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所催化基礎(chǔ)重點實驗室開放課題項目(N-15-10)資助