選擇氧化腈化C―H鍵制備有機(jī)腈類化合物

申文杰

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選擇氧化腈化C―H鍵制備有機(jī)腈類化合物

申文杰

(中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023)

有機(jī)腈類化合物是制備高性能橡膠、聚合物的主要原料和重要的醫(yī)藥中間體1,2。腈類化合物的傳統(tǒng)合成方法需要使用劇毒的氫氰酸或者金屬氰化物。采用無毒或低毒試劑和相對(duì)綠色的合成路徑已成為制備腈類化合物的迫切需求。一般認(rèn)為，直接氧化腈化是制備有機(jī)腈的綠色技術(shù)，但是這種路徑對(duì)底物種類要求高，反應(yīng)條件苛刻，且有機(jī)腈的選擇性較低。直接活化碳?xì)滏I制備有機(jī)腈類化合物可以解決這一問題，但是具有很大的挑戰(zhàn)性。

最近，浙江大學(xué)肖豐收教授課題組首次采用Mn基催化劑實(shí)現(xiàn)碳?xì)滏I直接氧化腈化制備有機(jī)腈類化合物，相關(guān)結(jié)果發(fā)表在上3。為了解決反應(yīng)過程中腈類產(chǎn)物的穩(wěn)定性問題，他們提出將氧化錳活性物種封裝于純硅沸石晶體內(nèi)部，通過沸石殼層的疏水控制，抑制腈類產(chǎn)物的水合副反應(yīng)，從而高選擇性地得到腈類產(chǎn)物。他們?yōu)榱蓑?yàn)證沸石殼層對(duì)于催化選擇性的作用，設(shè)計(jì)了對(duì)照試驗(yàn)，將氧化錳活性物種負(fù)載到沸石晶體外表面，氨氧化的產(chǎn)物主要是酰胺類產(chǎn)物，由此推測(cè)發(fā)生了有機(jī)腈水合反應(yīng)。在該工作中，氧化錳納米顆粒被沸石封裝晶體的內(nèi)部，構(gòu)筑了疏水殼層，從而抑制有機(jī)腈水合副反應(yīng)，利用沸石殼層的擇形作用，提高了目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率。

本研究不僅提供了一條碳?xì)滏I直接氧化腈化制備有機(jī)腈類化合物的方法，而且更重要是的，提出了采用沸石封裝催化劑納米粒子的策略，結(jié)合了沸石分子篩的擇形性與催化劑納米顆粒高選擇性于一體，對(duì)發(fā)展和研制高性能催化材料具有重要的啟示。

(1) Yang, J.; Karver, M. R.; Li, W.; Sahu, S.; Devaraj, N. K.. 2012,, 5222. doi: 10.1002/anie.201201117

(2) Jagadeesh, R. V.; Junge, H.; Beller, M.. 2014,, 4123. doi: 10.1038/ncomms5123

(3) Wang, L.; Wang, G.; Zhang, J.; Bian, C.; Meng, X.; Xiao, F. S.. 2017,, 15240. doi: 10.1038/ncomms15240

Selectively Oxidative Cyanation of C―H Bond to Synthesize Organic Nitriles

SHEN Wenjie

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10.3866/PKU.WHXB201705193