風(fēng)光電站儲能電池研究綜述

蘇荻，鄒黎，韓冬冬，呂曉麗，鄒雪

（山東理工大學(xué) 電氣與電子工程學(xué)院，山東 淄博 255091）

0 引 言

隨著能源短缺和環(huán)境污染的問題日益突出，利用新能源發(fā)電成為幾乎所有國家的戰(zhàn)略選擇。天然風(fēng)能、光能具有間歇性和波動性，輸出功率波動較大，并網(wǎng)會對系統(tǒng)的電壓、頻率和穩(wěn)定性有一定影響。隨著新能源發(fā)電在電網(wǎng)總發(fā)電量中所占的比例越來越高，并網(wǎng)的問題更加突出。大容量儲能技術(shù)的應(yīng)用將有助于打破新能源發(fā)電接入和消納的瓶頸問題，提高新能源發(fā)電并網(wǎng)效率。目前，大容量儲能技術(shù)主要有機械儲能（抽水蓄能、飛輪儲能、壓縮空氣儲能等）、電磁儲能和電化學(xué)儲能（鉛酸電池、鋰電池、鈉硫電池、全釩液流電池等）等。其中，電化學(xué)儲能技術(shù)具有響應(yīng)時間短、能量密度大、維護成本低、靈活方便等優(yōu)點，成為目前大容量儲能技術(shù)的發(fā)展方向［1］。從電化學(xué)儲能電池本身來看，不同類型電池在技術(shù)、經(jīng)濟、安全方面的特性各有側(cè)重，在實際應(yīng)用中電池的選擇問題值得研究。本文在儲能電池需求分析的基礎(chǔ)上比較了各種儲能電池的技術(shù)、經(jīng)濟、安全特性，并得出結(jié)論全釩液流電池應(yīng)用于儲能系統(tǒng)更具優(yōu)勢。不同儲能技術(shù)的參數(shù)比較如表1所示。

1 儲能電池的需求分析

大規(guī)模新能源發(fā)電并網(wǎng)需要合理配置儲能系統(tǒng)，以解決大容量電能的存儲和轉(zhuǎn)換問題。與一般使用的二次電池不同，風(fēng)電、光伏發(fā)電對儲能電池有特殊需求：

（1）循環(huán)壽命長。儲能電池的循環(huán)壽命對于系統(tǒng)的可靠運行有重要影響。儲能電池循環(huán)壽命長可減少電池的更換，對于節(jié)約運行成本，提高系統(tǒng)的經(jīng)濟性有重大意義。風(fēng)光電站儲能系統(tǒng)要求使用壽命能夠達到10～15年，在放電深度為70%的情況下，循環(huán)壽命在3 000次以上；

表1 不同儲能電池參數(shù)比較Tab.1 Comparison of the parameters of different kinds of storage batteries

（2）響應(yīng)速度快。風(fēng)光電站受自然資源影響出力不穩(wěn)定，當(dāng)在夜晚、陰雨天或短時無風(fēng)、風(fēng)力不足時，儲能系統(tǒng)間歇性運行以保證電網(wǎng)穩(wěn)定的電力需求，這就要求系統(tǒng)有較好的啟動特性。特別是在風(fēng)電中，風(fēng)機出力波動的頻率高，儲能電池在充放電狀態(tài)之間轉(zhuǎn)換頻繁，要求電池具有較快的響應(yīng)速度；

（3）充放電效率高。風(fēng)機、光伏陣列在將天然能源轉(zhuǎn)化為電能時由于能量損失使系統(tǒng)效率受到影響，而提高風(fēng)電、光電存儲過程中的能量轉(zhuǎn)化率將有助于提高發(fā)電系統(tǒng)的整體效率。另外，電池充放電效率的高低也會影響到系統(tǒng)的成本；

（4）安全性好。由于電網(wǎng)的特殊性，安全始終是放在第一位的，安全性不高的設(shè)備不能進入電網(wǎng)。風(fēng)光電站中應(yīng)用儲能系統(tǒng)的目的就是保證電力系統(tǒng)安全、高效、穩(wěn)定得運行，只有安全性高的儲能系統(tǒng)才能滿足要求；

（5）成本低。成本是儲能電池選擇的重要參考依據(jù)，是儲能電池能否大規(guī)模推廣應(yīng)用的決定因素；

（6）配置靈活，安裝建設(shè)方便。為滿足風(fēng)光電站大容量儲能的要求，儲能系統(tǒng)應(yīng)配置靈活，可擴容性好，另外系統(tǒng)的建設(shè)周期要短，沒有太多的特殊要求。

此外，風(fēng)光電站大多建在偏遠地區(qū)，地理條件特殊，還要求系統(tǒng)免維護或少維護、綠色環(huán)保等。

2 風(fēng)光發(fā)電中的儲能電池

2.1 鉛酸電池

鉛酸電池是一種酸性蓄電池，電解質(zhì)溶液為硫酸，正極和負極分別為二氧化鉛和絨狀鉛，其正負極反應(yīng)為：

根據(jù)結(jié)構(gòu)和工作原理，鉛酸電池可分為富液式和閥控式兩種。富液式鉛酸蓄電池在過充時，會發(fā)生水的分解，在正負極分別產(chǎn)生氧氣和氫氣。這不僅需要定期補水維持電解液的平衡，還會導(dǎo)致充電效率大大降低。電解液易分層，易發(fā)生不可逆硫酸鹽化［2］。另外，富液式鉛酸電池還存在著正極板變形和溢酸的問題。20世紀末產(chǎn)生的閥控式鉛酸電池由于采用了貧液技術(shù)和氧復(fù)合技術(shù)，氣體復(fù)合率高，從而減少了電解液的流失，電解液不需要或很少需要維護。

鉛酸電池具有價格低廉、技術(shù)成熟、安全可靠等優(yōu)點，在新能源發(fā)電尤其是小型風(fēng)力發(fā)電、獨立光伏發(fā)電系統(tǒng)中占據(jù)較多的份額。但是鉛酸電池也有些缺點：（1）不可深度放電，充放電循環(huán)次數(shù)少（在放電深度為80%時的循環(huán)次數(shù)約為2 000次，深度放電時次數(shù)將遠低于此值）。鉛酸電池在使用中會出現(xiàn)板柵腐蝕、正極活性物質(zhì)軟化脫落、負極不可逆硫酸鹽化等現(xiàn)象，致使其循環(huán)壽命比較短，在高溫環(huán)境下更為嚴重［3］。（2）維護量大導(dǎo)致的維護成本高。（3）比能量低。比能量為30 Wh/kg～50 Wh/kg。（4）制作過程中不可避免的環(huán)境污染和運行數(shù)年之后的報廢電池的無害化處理等。這些問題使其在大容量儲能中的應(yīng)用受到限制。

鉛酸電池的充放電控制特點：（1）鉛酸電池要求進行防過充、過放電控制，目前常用的充放電控制方式有兩種：一是分別設(shè)定充電和放電的終止電壓，二是根據(jù)蓄電池的荷電狀態(tài)（SOC），通過DSP或單片機控制電池的充放電；（2）目前廣泛使用的閥控式鉛酸電池充電方式為恒流-恒壓方式。充電中電壓到達設(shè)定的穩(wěn)壓值之前為恒流充電，到達該值之后為恒壓充電，這種充電方式可以有效避免電池過充，延長電池的使用壽命。

2.2 鎳鎘、鎳氫電池

鎳鎘電池是以氫氧化亞鎳為正極，海綿狀鎘粉和氧化鎘粉為負極，氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液為電解液的堿性電池。與鉛酸電池相比，鎳鎘電池耐過充、過放電能力強，使用溫度范圍較廣，可在-40℃～+45℃的溫度范圍內(nèi)正常工作，更適合用作光伏電站儲能電池。但鎳鎘電池有“電池記憶”問題，多次不完全充放電會使電池產(chǎn)生記憶效應(yīng)。金屬鎘會對環(huán)境造成嚴重污染，危及人類健康，在多數(shù)歐美國家已被禁用。

鎳氫電池是由鎳鎘電池改良而來的，負極以儲氫合金代替鎘。鎳氫蓄電池充放電反應(yīng)式：

充電時，正極的Ni（OH）2被氧化成鎳氧化物，負極的金屬物質(zhì)被還原成儲氫合金，放電時電極反應(yīng)與充電時相反。由于鎳氫電池的負極采用了儲氫合金，同等體積時，鎳氫電池比鎳鎘電池的容量增加了近一倍，而且鎳氫電池環(huán)保性好，不含有毒物質(zhì)金屬鎘，不會對環(huán)境造成污染，同時鎳氫電池的記憶效應(yīng)不明顯。但鎳氫電池在大規(guī)模儲能中的使用受到以下因素的限制：（1）成本高，約為鉛酸電池的3～4倍；（2）自放電比較大（25%～35%/月），需定期對其充電且自放電隨溫度升高而明顯增大；（3）鎳氫電池耐過充電性能不足，過充電易使正、負極發(fā)生膨脹，造成活性物質(zhì)脫落、隔膜損壞，對電池性能和壽命危害極大。目前，鎳氫電池因與其他堿性電池比有更大的輸出電流而主要作為電動汽車的動力電源使用。

鎳氫電池的充放電控制特點：（1）鎳氫電池的記憶效應(yīng)可以經(jīng)過幾次完全充放電循環(huán)消除。因此每隔一定充電次數(shù)后需要對其進行一次或若干次完全充電；（2）為防止過充過放，要進行充、放電終止控制。目前一般采用溫度變化率或者電壓降控制方式控制電池充電終止，通過檢測電池電壓和電池容量控制電池的放電終止；（3）鎳氫電池一般采用恒流充電方法，即在充電過程中保持充電電流不變。

2.3 鋰電池

鋰離子電池由正負電極、隔膜、電解質(zhì)溶液組成。正極是鋰金屬氧化物如鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰等，負極是石墨等碳基材料，電解質(zhì)溶液為鋰鹽的有機溶液。電池在充電時，鋰離子從正極材料脫出，通過電解質(zhì)溶液和隔膜遷移至負極并嵌入到負極材料中；放電時，鋰離子從負極材料脫逸，再次通過電解質(zhì)溶液與隔膜嵌入到正極，從而實現(xiàn)電能的存儲與釋放［4-5］。

鋰離子電池在20世紀90年代開始規(guī)?；a(chǎn)，因其具有能量密度大、工作溫度范圍寬、無記憶效應(yīng)、可快速充放電、環(huán)境友好等特點，被稱為綠色電池，目前已占據(jù)便攜式儲能市場的最大份額。

其主要特點為：（1）能量密度高。理論比容量為170 mAh/g，實際可超過140 mAh/g（0.2 C，25℃），比能量為90Wh/kg～190 Wh/kg，在相同體積下，鋰離子電池的能量密度是鉛酸電池的3～4倍；（2）循環(huán)壽命長。正常使用條件下，電池經(jīng)2500次循環(huán)后容量不低于初始容量的80%；（3）自放電率低。正常存放情況下自放電率為5%左右；（4）充放電轉(zhuǎn)化率高，可達90%以上；（5）環(huán)境友好，不含對人體有害的重金屬元素。鋰離子電池在大容量儲能中應(yīng)用還有一些缺點：（1）成本高。規(guī)?；囯姵氐膽?yīng)用從原材料成本到加工生產(chǎn)成本都比較高，因而初始投資較大，其中電池材料占據(jù)電池成本的絕大部分［6］；（2）安全性。鋰離子電池易在過充或內(nèi)部發(fā)生短路時溫度升高，嚴重時引起著火甚至爆炸，安全性不高；（3）一致性問題。要滿足大容量儲能的要求需要若干只單體電池通過可靠組合技術(shù)相連接，這就對單體電池一致性提出較高的要求。但由于鋰離子電池生產(chǎn)工序多，各工序自動化程度不同，生產(chǎn)環(huán)境各異，電池的一致性難以滿足要求。由于一致性問題，系統(tǒng)整體指標往往達不到單體水平，如系統(tǒng)使用壽命僅是單體電池的幾分之一，串并聯(lián)后轉(zhuǎn)換效率由單體時的90%下降至70%。這些問題都制約了鋰離子電池在大容量儲能技術(shù)中的應(yīng)用。

鋰離子電池的充放電控制特點：（1）為避免由于電池單體的差異引起的電池組充電不均勻和單體電池的過充、過放電問題，需設(shè)計均衡充電系統(tǒng)，以延長電池的使用壽命；（2）常用的充電方法有恒壓、恒流、恒壓-恒流充電法。恒壓-恒流充電采用前期恒電流充電和后期恒電壓充電的方式，既避免了恒壓法充電初期過大的電流對電池和充電機造成的沖擊，又避免了恒流充電末期由于充電電壓偏高使蓄電池析氣造成的極板彎曲和容量下降問題。目前大多數(shù)鋰電儲能系統(tǒng)采用這種方法。常用的放電方法為通過控制放電電壓和放電電流控制放電。

磷酸鐵鋰電池是近年來得到較快發(fā)展的一類電池，廣泛應(yīng)用于電動汽車和儲能領(lǐng)域。南方電網(wǎng)公司在深圳建設(shè)的2 MW儲能示范電站就是采用的磷酸鐵鋰電池。相比于其他幾種鋰電池，磷酸鐵鋰電池不含鈷、錳等重金屬，故從材料上降低了電池的價格［7］，且具有充電更快、循環(huán)壽命更長、安全性較好等優(yōu)勢，若能解決單體電池的一致性問題和系統(tǒng)的成本問題，磷酸鐵鋰電池也將在風(fēng)光電站儲能中擁有廣闊的應(yīng)用前景。

2.4 鈉硫電池

與常規(guī)二次電池不同，鈉硫電池由液態(tài)電極和固態(tài)電解質(zhì)構(gòu)成。其正負極活性物質(zhì)分別是硫和熔融態(tài)金屬鈉，固體氧化鋁陶瓷同時起電解質(zhì)和隔膜的作用。放電時，金屬鈉在隔膜表面被氧化為鈉離子，并通過電解質(zhì)與正極的硫結(jié)合，還原為多硫化鈉化合物，同時電子通過外電路回到正極，充電過程與之相反。圖1為鈉硫電池的工作原理圖。反應(yīng)方程如下：

圖1 鈉硫電池工作原理Fig.1 Working principle of sodium sulfur battery

鈉硫電池的主要特點為：（1）比能量大。理論能量密度可以達到750 Wh/kg，實際約為200 Wh/kg左右，是常用鉛酸蓄電池的5倍；（2）充電效率高。直流充電效率約為89%，且?guī)缀鯖]有自放電發(fā)生；（3）大電流、高功率放電性能好，放電電流密度在200 mA/cm2以上；（4）環(huán)境友好。電池使用中不產(chǎn)生任何有毒害的物質(zhì)。

但是鈉硫電池也存在很多不足：（1）安全性。電池短路時（如陶瓷管破裂導(dǎo)致短路），高溫、熔融態(tài)的鈉和硫就會直接接觸，放出大量的熱，產(chǎn)生高達2 000℃的高溫，引起火災(zāi)、甚至爆炸，有嚴重的安全隱患［8］。目前在鈉硫電池市場占據(jù)壟斷地位的日本NGK公司近幾年已先后發(fā)生過兩次鈉硫電池儲能系統(tǒng)的火災(zāi)事故［9］；（2）高溫下硫有腐蝕性，對電池材料的穩(wěn)定性和抗腐蝕性提出較高要求；（3）鈉硫電池的工作溫度在300℃～350℃之間，需要附加供熱設(shè)備和保溫設(shè)施，能耗比較大，且由此造成啟動時間較長的問題，不能滿足風(fēng)電儲能的要求。

鈉硫電池的充放電控制特點：鈉硫電池的工作溫度在300℃～350℃之間，為保證電池正常工作，需要附加供熱設(shè)備和保溫設(shè)施。電池在運行中要求保持恒溫，溫度過高會造成電池殼體破裂，引發(fā)安全事故；溫度過低則造成電極活性降低，電池?zé)o法反應(yīng)，因而在電池充放電過程中必須對工作溫度進行實時監(jiān)測和調(diào)節(jié)。

2.5 全釩液流電池

全釩液流單電池由中間的離子交換膜分隔成兩個半電池，半電池單元主要由電極和雙極板組成，兩個不同的半電池中分別裝有不同價態(tài)的釩電解液。數(shù)十節(jié)乃至數(shù)百節(jié)單電池按照特定需求串并聯(lián)組成電堆，電堆是全釩液流電池系統(tǒng)的核心。釩電池的電解液分別裝在兩個儲液罐中，每個儲液罐都配有一個泵，反應(yīng)時電解液在動力泵的作用下流經(jīng)電堆，不同價態(tài)的釩離子在電極表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。電池系統(tǒng)的工作原理如圖2所示。

全釩液流電池通過電子在不同價態(tài)的釩離子間定向移動實現(xiàn)電能和化學(xué)能的轉(zhuǎn)換。正極活性電對為VO2+/VO2+，電池充放電時發(fā)生的是+4價、+5價釩離子的氧化還原反應(yīng)；負極活性電對為V2+/V3+，電池充放電時發(fā)生的是+2價、+3價釩離子的氧化還原反應(yīng)。

反應(yīng)方程如下：

電池進行充電時，在正極表面的VO2+失去電子同時被氧化為VO2+，電子通過雙極板傳到外電路，負極表面的V3+從外電路得到電子同時被還原為V2+。正負極電解液在充電前均為電中性，充電后正極電解液由于失電子而帶正電荷，負極電解液由于得電子而帶負電荷。由于非電中性體系不能穩(wěn)定存在，因而正極電解液中的H+通過隔膜遷移至負極，以中和負極電解液中的負電荷，維持體系的電中性，同時在電池內(nèi)部形成閉合回路。在電池放電時，釩離子在正負電極表面發(fā)生如上的逆反應(yīng)，H+從負極遷回正極，電池的工作原理如圖3所示［10］。

圖2 全釩液流電池系統(tǒng)工作原理圖Fig.2 Working principle diagram of vanadium redox flow battery system

圖3 釩電池工作原理圖Fig.3 Working principle diagram of vanadium redox flow battery

液流電池充放電控制特點為：（1）隨著溫度的升高，電解液的利用率增大進而電池的充放電容量增加，但過高的溫度會使電流效率降低，過低的溫度會使電解液利用率降低，充放電容量減少，甚至停止出力。為了保證電池系統(tǒng)的穩(wěn)定運行，應(yīng)加強對溫度的控制；（2）常用的充電方法為恒功率充電、恒電流充電，恒電壓充電一般用于電池充滿后的浮充。

與其他電化學(xué)蓄電池相比，釩液流電池應(yīng)用于風(fēng)、光儲能更具優(yōu)勢，具體電池特性如下：

（1）功率與容量可以獨立設(shè)計。在全釩液流電池系統(tǒng)中，由于電極板是電池發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的場所，故單電池的功率主要取決于電極板的面積。增大電堆的數(shù)量和電極板的面積，即可增大電池系統(tǒng)的輸出功率。電池的化學(xué)能主要存儲在電解質(zhì)溶液里，故電池系統(tǒng)的儲能容量取決于電解液的濃度和體積。增大電解液的濃度和儲液罐的容積，即可增大電池系統(tǒng)的儲能容量；

（2）循環(huán)壽命長。電池反應(yīng)時只是釩離子在不同價態(tài)間轉(zhuǎn)換，沒有其他的物相變化，理論上可以對其進行任意程度的、無限多次的充、放電。故電池循環(huán)壽命長（大于16 000次），可超深度放電（100%放電）而不損傷電池；

（3）響應(yīng)速度快。釩電池的電堆在充滿電解質(zhì)溶液時可以瞬間啟動，響應(yīng)時間為1 ms，運行中電池在充放電狀態(tài)之間的切換只需0.02 s；

（4）充放電效率高。電解液的分開存儲避免了兩極活性物質(zhì)的自放電消耗，充放電效率高，可達85%；

（5）安全性高。電解質(zhì)溶液中只有釩離子一種金屬離子，避免了充放電時離子相互滲透而導(dǎo)致的污染，不會發(fā)生著火或爆炸，安全性比較高；

（6）成本低。電池部件多為碳材料和工程塑料，材料價格便宜，容易獲取。電解液的主要材料釩的儲量大，價格低廉，易回收。電池的循環(huán)壽命長，幾乎不用維修，替換成本、維修成本遠遠低于其他的化學(xué)儲能電池。

此外，釩電池還有幾個明顯的技術(shù)優(yōu)勢：（1）儲能電解質(zhì)溶液循環(huán)流動，有利于熱量管理，電池不會出現(xiàn)熱失控；（2）電池活性物質(zhì)存儲在電池之外的儲液罐中，單電池的一致性很高，有利于電堆的模塊化組合和電池管理。電堆通過串并聯(lián)可達兆瓦級，系統(tǒng)越大電池管理系統(tǒng)的成本相對越低；（3）電解液可以循環(huán)使用。電解液體系不含其它的金屬雜質(zhì)，在老化后經(jīng)過電解可以立即恢復(fù)活性。全釩液流電池循環(huán)壽命長，響應(yīng)速度快，放電深度高，功率和容量可獨立設(shè)計，儲能容量大，單電池一致性高，且建設(shè)周期短，選址自由度大，系統(tǒng)運行、維護費用低，安全環(huán)保，滿足風(fēng)光發(fā)電儲能的特殊需求，適用于新能源發(fā)電大容量儲能應(yīng)用。不同儲能電池的特性比較如表2所示。

表2 不同儲能電池特性比較Tab.2 Comparison of the characteristics of different kinds of storage batteries

3 釩電池在國內(nèi)的發(fā)展及應(yīng)用

我國液流釩電池的研究始于20世紀80年代末，與國外相比起步較晚，但是在國家的政策支持下技術(shù)發(fā)展較快。北京普能、大連融科、上海林洋儲能是釩電池產(chǎn)業(yè)中最具代表性的三個公司。北京普能公司在2009年收購了加拿大VRB POWER公司，包括其技術(shù)、專利和設(shè)備材料，目前該公司擁有的全釩液流電池領(lǐng)域的29項專利已經(jīng)應(yīng)用于世界上24個國家和地區(qū)。中科院大連化物所在2006年成功研制出國內(nèi)首臺額定功率為10 kW的電池模塊，經(jīng)充放電試驗測定能量轉(zhuǎn)換率為80%；在2008年研制出用于風(fēng)電場的100 kW級、能量轉(zhuǎn)換率為75%的液流釩電池儲能系統(tǒng)，鑒定專家一致認為，“該成果達到行業(yè)先進水平［11］”。2009年7月，我國在西藏自治區(qū)成功安裝了一套“光伏發(fā)電—5 kW/50 kWh液流電池”聯(lián)合供電系統(tǒng)，為西藏能源研究示范中心提供電力。

我國釩資源豐富，儲量和產(chǎn)量均居世界第一位，開發(fā)釩電池很有優(yōu)勢。目前，釩液流電池的關(guān)鍵材料除了隔膜以外全部可以國產(chǎn)化，而國內(nèi)在隔膜材料研發(fā)上已取得突破性進展，中科院大連化物所開發(fā)的陰離子膜成本低、效率高，與進口隔膜不相上下。就目前情況來說全釩液流電池作為國內(nèi)首選的大規(guī)模儲能技術(shù)是非常現(xiàn)實的。

4 結(jié)束語

電池儲能技術(shù)中，鉛酸電池儲能技術(shù)最為成熟且價格低，但是能量密度小、放電深度低、循環(huán)壽命短、維護量大、污染環(huán)境；鋰離子電池循環(huán)壽命長，充放電效率高，但是單體電池一致性差、成本高、有安全隱患；鈉硫電池比能量高、大電流放電性能好，但工作溫度要求苛刻，且存在嚴重的安全隱患。相比較而言，全釩液流電池系統(tǒng)設(shè)計靈活、響應(yīng)速度快、循環(huán)壽命長、安全可靠、成本低、無污染，是風(fēng)光發(fā)電儲能裝置的最佳選擇。從資源、安全、成本、技術(shù)復(fù)雜度、回收再利用等幾個角度考慮，在國內(nèi)也很適合發(fā)展全釩液流電池。