U(Ⅳ)對Pu(Ⅳ)的單級還原反萃數(shù)學(xué)模型

于 婷，何 輝，洪 哲，陳延鑫，葉國安,*

1.中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413；2.環(huán)境保護部 核與輻射安全中心，北京 100082；3.中國核工業(yè)研究生部，北京 102413

U(Ⅳ)對Pu(Ⅳ)的單級還原反萃數(shù)學(xué)模型

于 婷1，何 輝1，洪 哲2，陳延鑫3，葉國安1,*

1.中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413；2.環(huán)境保護部 核與輻射安全中心，北京 100082；3.中國核工業(yè)研究生部，北京 102413

U(Ⅳ)是PUREX流程鈾钚分離過程的還原劑。建立了30%TBP/煤油體系中U(Ⅳ)還原反萃Pu(Ⅳ)的單級迭代計算數(shù)學(xué)模型，并提出了相應(yīng)的數(shù)學(xué)算法，編寫了模擬連續(xù)逆流萃取器其中一級的計算機模擬程序，使用文獻數(shù)據(jù)對模型和程序進行了驗證，計算值與實驗值符合良好，并與文獻報道的模型的計算結(jié)果進行了比對，準確度要高于文獻數(shù)學(xué)模型。

PUREX流程；計算機模擬；還原反萃；U(Ⅳ)；Pu(Ⅳ)

核燃料后處理是實現(xiàn)核材料閉式循環(huán)的重要環(huán)節(jié)。通過后處理分離得到的钚以及其他錒系元素制成燃料后，再次在反應(yīng)堆中燃燒或者嬗變處理，不僅可以支持核能的可持續(xù)發(fā)展，還可以降低需要長期地質(zhì)儲存的放射性廢物的放射性強度和體積[1]。當(dāng)前世界各國采用成熟的溶劑萃取PUREX流程。該流程是復(fù)雜的多級逆流萃取流程[2]，其中鈾钚分離工藝單元(1B)是整個流程的分水嶺，其運行工況對后續(xù)的工藝單元有重要的影響作用。鈾钚分離是通過使用合適的還原劑將Pu(Ⅳ)還原成為Pu(Ⅲ)，因為Pu(Ⅲ)在有機相(30%(體積分數(shù)，下同)TBP/煤油)和水相中的分配系數(shù)非常低，基本不被有機相萃取，從而將钚反萃到水中，U(Ⅵ)繼續(xù)保留在有機相中從而實現(xiàn)了鈾钚分離[3]。20世紀60年代以前，國外大型后處理廠一般采用氨基磺酸亞鐵作為Pu(Ⅳ)的還原劑，但氨基磺酸亞鐵會引入鐵離子，使廢液中鹽分增大而不利于廢液濃縮處理，而且產(chǎn)生的硫酸根離子會加劇設(shè)備的腐蝕。因此在20世紀60年代以后在1B工藝單元使用U(Ⅳ)取代氨基磺酸亞鐵，其優(yōu)點是在流程物流中不會引入非揮發(fā)性物質(zhì)，且U(Ⅳ)可被TBP萃取，比較容易將它從钚液流中去除以滿足對鈾凈化的要求，并且不會給鈾產(chǎn)品引進雜質(zhì)[3-4]。與钚反萃工藝單元(2B)使用的還原劑硝酸羥胺(HAN)對钚的還原反萃不同的是，U(Ⅳ)對Pu(Ⅳ)的氧化還原反應(yīng)在水相和有機相同時進行，在不同介質(zhì)中的氧化還原反應(yīng)化學(xué)方程式相同，但反應(yīng)速率不同。

此外，國外近幾十年來對PUREX流程的計算機模擬做了大量的研究工作，以美國、法國及日本等國為代表開發(fā)了大量的后處理模擬程序，但基于商業(yè)應(yīng)用軟件保護的目的，數(shù)學(xué)模型及軟件細節(jié)鮮見報道[5-16]。在PUREX流程模擬軟件中，U(Ⅳ)對Pu(Ⅳ)的還原反萃模型是鈾钚分離工藝單元(1B)模擬研究的基礎(chǔ)。以往對于U(Ⅳ)對Pu(Ⅳ)的還原反萃的模擬按照模型考慮的化學(xué)反應(yīng)可以分為兩類：一類是只考慮水相中U(Ⅳ)對Pu(Ⅳ)的還原反應(yīng)，主要以美國橡樹嶺國家實驗室的SEPHIS-MOD4為代表[6]；另一類則是同時考慮水相和有機相中的氧化還原反應(yīng)，主要以日本東海研究所的MIXSET系列軟件[12-13]和日本原子能研究所的EXTRA·M[10]為代表。此外還可以按照單元模型中對于分配比計算模塊和氧化還原反應(yīng)模塊的組合方式分類：第一類認為反應(yīng)僅在水相中發(fā)生反應(yīng)，有機相中的有效組分Pu(Ⅳ)為水相中化學(xué)反應(yīng)的緩沖劑，即認為有機相中的組分也參與了水相中的氧化還原反應(yīng)，模型計算時首先通過物料守恒方法將有機相中的組分歸一化至水相中，然后使用氧化還原反應(yīng)動力學(xué)模型進行氧化還原反應(yīng)的計算，最后使用分配比模型進行傳質(zhì)計算(分配平衡計算)，這類仍主要以SEPHIS系列為代表；第二類認為U(Ⅳ)對Pu(Ⅳ)的氧化還原反應(yīng)在水相和有機相中同時進行，因此在單級模型中先進行傳質(zhì)反應(yīng)計算，調(diào)用分配比模塊，因為該體系中的相關(guān)組分在兩相的傳質(zhì)速度較快，則認為傳質(zhì)平衡瞬間完成，然后調(diào)用氧化反應(yīng)動力學(xué)模塊對水相和有機相中的反應(yīng)進行計算，其中第一類計算反應(yīng)的依據(jù)是水相和有機相同時進行反應(yīng)，且傳質(zhì)速率極大，但是因為兩相中化學(xué)反應(yīng)速率相差20倍之多[5]，先將有機相中的組分歸一化至水相再化學(xué)反應(yīng)計算，這類方法較實際情況對化學(xué)反應(yīng)的計算程度偏大；第二類模型忽略了有機相中的Pu(Ⅳ)在氧化還原反應(yīng)進行同時、會因濃度的降低而逐漸向水相傳質(zhì)的情況，這樣勢必對氧化還原反應(yīng)的計算程度較實際情況偏小。SEPHIS和EXTRA·M軟件盡管對氧化還原反應(yīng)和分配反應(yīng)的考慮方式不同，但共同點是均未將氧化還原反應(yīng)和傳質(zhì)反應(yīng)作為動態(tài)且相互影響的耦合化學(xué)過程考慮，這些出于計算方便的假設(shè)與實際情況存在一定的偏離。

U(Ⅳ)對Pu(Ⅳ)的還原反萃是一個復(fù)雜的反應(yīng)過程，該過程涉及水相中U(Ⅳ)和Pu(Ⅳ)發(fā)生的氧化還原反應(yīng)以及U(Ⅳ)在水相中被硝酸氧化，以及有效組分Pu(Ⅳ)、Pu(Ⅲ)、U(Ⅵ)、U(Ⅳ)和HNO3等在兩相間的傳質(zhì)分配反應(yīng)。本研究從30%TBP/煤油體系中U(Ⅳ)對Pu(Ⅳ)的還原反萃過程的實際出發(fā)，綜合考慮傳質(zhì)反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)，建立1B過程單級還原反萃模型，并提出數(shù)學(xué)算法，使用Visual Basic6.0語言編寫了連續(xù)逆流萃取器其中一級的計算機模擬程序，作為1B工藝單元計算機模擬程序的基礎(chǔ)模塊，并使用文獻報道的數(shù)據(jù)對模型進行驗證。

1 U(Ⅳ)對Pu(Ⅳ)的還原反萃過程

鈾钚分離工藝單元采用U(Ⅳ)作為還原劑將Pu(Ⅳ)還原成為分配系數(shù)較低的Pu(Ⅲ)，使其從有機相進入水相，而鈾仍存在于有機相中，從而實現(xiàn)鈾钚分離。有研究認為U(Ⅳ)使Pu(Ⅳ)被還原反萃到水相的過程主要是由以下過程構(gòu)成的：① U(Ⅳ)進入到有機相；② 部分Pu(Ⅳ)進入到水相中；③ 有機相中的Pu(Ⅳ)被還原成Pu(Ⅲ)后轉(zhuǎn)入到水相；④ Pu(Ⅳ)在有機相和水相中均可被還原成為Pu(Ⅲ)而進入水相中。其中過程①—③為傳質(zhì)反應(yīng)，過程④為氧化還原反應(yīng)過程[3]，具體過程示于圖1。

因為還原劑U(Ⅳ)在水相和有機相中分布，顯而易見，氧化還原反應(yīng)同時在水相和有機相中進行。在水相中U(Ⅳ)易被HNO3氧化，該過程生成HNO2，而生成的HNO2則會快速的被水相中的N2H4反應(yīng)掉[3,10,12]，因反應(yīng)速率較快，可以認為是瞬間反應(yīng)，因此水相發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)為：

圖1 U(Ⅳ)對Pu(Ⅳ)的還原反萃過程Fig.1 Reductive stripping of Pu(Ⅳ) with U(Ⅳ)

(1)

(2)

(3)

有機相中主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為U(Ⅳ)對Pu(Ⅳ)的氧化還原反應(yīng)，方程與式(1)相同[10,12]。

因U(Ⅳ)將Pu(Ⅳ)還原成分配比較低的Pu(Ⅲ)，將钚反萃進入到水相中，水相中發(fā)生的氧化還原反應(yīng)速率是有機相中的23倍之多[10,12]，因此氧化還原反應(yīng)的進行總體使得水相中的Pu(Ⅳ)的濃度降低，從而打破了Pu(Ⅳ)在兩相中的分配平衡，使得以下平衡逐漸向右移動，最終實現(xiàn)了钚的還原反萃：

(4)

式中下標o和a分別代表有機相和水相。

此過程中涉及的兩相中發(fā)生的氧化還原反應(yīng)與有效組分在兩相間的傳質(zhì)反應(yīng)同時進行，相互影響，是一個非常復(fù)雜、動態(tài)的耦合化學(xué)過程。

2 U(Ⅳ)對Pu(Ⅳ)的還原反萃數(shù)學(xué)模型

如前文所述，先前的研究者對U(Ⅳ)對Pu(Ⅳ)的還原反萃過程模擬可以分為兩種：第一種以SEPHIS-MOD4為例[6]，將有機相中的組分歸一化到水相中，然后使用氧化還原反應(yīng)動力學(xué)模型對氧化還原反應(yīng)程度進行計算，采用二分法對反應(yīng)模型進行求解，之后對反應(yīng)后的有效組分使用分配比模型對其在兩相中的分配重新計算，該體系中有效組分在相際間的傳質(zhì)速率是氧化還原反應(yīng)速率的幾百倍，則認為兩相液體的停留時間為化學(xué)反應(yīng)時間，分配平衡為瞬間達成；第二種計算方法以EXTRA·M[10]為代表，在單級模型中首先使用分配比模型對有效組分在兩相間的分配進行計算，之后使用氧化還原反應(yīng)動力學(xué)模型對水相和有機相中U(Ⅳ)對Pu(Ⅳ)的氧化還原反應(yīng)進行計算，使用四階龍格-庫塔方法對反應(yīng)模型進行求解與第一種計算方式類似，同樣假設(shè)停留時間即為氧化還原反應(yīng)時間，分配平衡為瞬間完成。這兩類模型對氧化還原反應(yīng)進行動態(tài)計算，但并未從實際的還原反萃過程出發(fā)，即兩相間發(fā)生的反應(yīng)與組分的傳質(zhì)分配同時進行相互影響，故兩種模型對整個動態(tài)過程的計算偏大或偏小。

基于U(Ⅳ)對Pu(Ⅳ)還原反萃過程的實際情況，建立的數(shù)學(xué)模型綜合考慮到了兩相中的氧化還原反應(yīng)和傳質(zhì)分配且相互影響的實際，綜合考慮氧化還原反應(yīng)和分配反應(yīng)，將其視為一個整體，具體模型示意圖示于圖2。

圖2 還原反萃模型示意圖Fig.2 Mathematical model of reductive stripping

2.1 U(Ⅵ)-U(Ⅳ)-Pu(Ⅳ)-Pu(Ⅲ)-HNO3-N2H4-30%TBP/煤油體系組分的分配比模型

在30%TBP/煤油體系中，金屬元素以及HNO3等組分的萃取反應(yīng)可以通過下式表達：

(5)

通常情況下，Mm+會形成M(NO3)m·nTBP絡(luò)合物被萃入到有機相中，該反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)K可以用下式表達：

(6)

定義組分的分配比D為：

ca(M)=ca(Mm+)+ca(M(NO3)m-1)+

ca(Mm +)fM{ca(HNO3),T}

(7)

對上式加以變形可以得到：

D(M)=

(8)

式中：c表示組分的摩爾濃度，mol/L；γ表示活度系數(shù)；β為穩(wěn)定常數(shù)；g和f表示函數(shù)；I為離子強度；T為溫度，K；fTBP表示自由TBP，即未與M絡(luò)合的TBP；下角標a和o分別表示水相和有機相。由通式可知TBP/煤油萃取體系中組分的分配比與萃取平衡常數(shù)K、總硝酸根濃度、自由TBP濃度以及相應(yīng)的活度系數(shù)有關(guān)。

萃取反應(yīng)平衡常數(shù)為溫度的函數(shù)，溫度一定時，K為常數(shù)，式(8)中所示組分的活度系數(shù)受體系中各種離子濃度的影響，對于TBP/煤油體系中各個組分在水相和有機相中活度系數(shù)的研究較少，缺乏相應(yīng)的數(shù)據(jù)，因此很難按照式(8)和式(6)使用活度系數(shù)以及萃取平衡常數(shù)計算組分的分配比?，F(xiàn)在各國對于PUREX流程的模擬采用的分配比模型均為經(jīng)驗?zāi)Ｐ?，一般以Richardson等[17]的分配比模型為基礎(chǔ)，Richardson引入了表觀平衡常數(shù)K*，將K*擬合成為總硝酸根濃度和溫度的函數(shù)，其中溫度的影響主要以阿倫尼烏斯定律為基礎(chǔ)，計算公式如下：

(9)

則組分Mm+的分配比D(M)可以用式(10)計算得到：

(10)

本工作采用的U(Ⅵ)-U(Ⅳ)-Pu(Ⅳ)-Pu(Ⅲ)-HNO3-N2H4-30%TBP/煤油體系組分的分配比模型以Richardson[17]、何輝[18]和陳延鑫[19]的相關(guān)研究為基礎(chǔ)，在此需要說明的是，實際情況下Pu(Ⅳ)和U(Ⅳ)共存時會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，不會穩(wěn)定的共同存在，分配比模型研究對于化學(xué)反應(yīng)不予以考慮，只考慮萃取反應(yīng)部分，具體如下：

(11)

(12)

UO2(NO3)2·2TBPo

(13)

U(NO3)4·2TBPo

(14)

Pu(NO3)4·2TBPo

(15)

Pu(NO3)3·2TBPo

(16)

U(Ⅵ)、U(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)、Pu(Ⅲ)和HNO3等組分的表觀平衡常數(shù)關(guān)聯(lián)成水相總硝酸根濃度和溫度的函數(shù)，具體如下式：

(1 - 0.54e-15φ)e340τ

(17)

(18)

(19)

K*(U(Ⅳ))=

(20)

(21)

K*(Pu(Ⅲ))=0.011 38K*(Pu(Ⅳ))

(22)

(23)

則可根據(jù)各個組分的表觀平衡常數(shù)計算得到以下分配比計算式：

(24)

D(U(Ⅵ))=K*(U(Ⅵ))·c2(fTBP)

(25)

D(U(Ⅳ))=K*(U(Ⅳ))·c2(fTBP)

(26)

D(Pu(Ⅳ))=K*(Pu(Ⅳ))·c2(fTBP)

(27)

D(Pu(Ⅲ))=K*(Pu(Ⅲ))·c3(fTBP)

(28)

以上各式中的c(fTBP)可以使用下式加以計算，其中c(TBP)=φ×3.651：

c(fTBP)=c(TBP)-2c(UO2(NO3)2·2TBPo)-

2c(U(NO3)4·2TBPo)-2c(Pu(NO3)4·2TBPo)-

3c(Pu(NO3)3·3TBPo)-c(HNO3·TBPo)

(29)

將以上各式對應(yīng)的分配比計算公式代入式(29)則可計算得到自由TBP濃度和平衡水相中各萃取組分的關(guān)系式，如式(30)所示：

c(fTBP)=c(TBP)-3K*(Pu(Ⅲ))·

ca(Pu(Ⅲ))·c3(fTBP)-2K*(U(Ⅵ))·

ca(U(Ⅵ))·c2(fTBP)-2K*(Pu(Ⅳ))·

ca(Pu(Ⅳ))·c2(fTBP)-2K*(U(Ⅳ))·

(30)

若已知平衡水相中各組分濃度，則可以使用式(17)—(22)計算得到各組分的表觀平衡常數(shù)，利用式(30)計算得到的c(fTBP)帶入式(24)—(28)則可計算得到各組分的分配比以及平衡水相和有機相濃度。

2.2 氧化還原反應(yīng)動力學(xué)模型

U(Ⅳ)對Pu(Ⅳ)的還原反萃過程涉及的氧化還原反應(yīng)按照反應(yīng)介質(zhì)的不同可以分為水相中化學(xué)反應(yīng)和有機相中化學(xué)反應(yīng)[5,10,12]，其中水相中發(fā)生的氧化還原反應(yīng)主要有：

動力學(xué)方程為：

(31)

動力學(xué)方程為：

(32)

動力學(xué)方程為：

(33)

有機相中主要發(fā)生的氧化還原反應(yīng)如下：

動力學(xué)方程為：

(34)

2.3 還原反萃過程數(shù)學(xué)模型及算法

U(Ⅳ)對Pu(Ⅳ)的還原反萃過程是一個由水相、有機相氧化還原反應(yīng)和相際間傳質(zhì)反應(yīng)同時進行、相互影響的動態(tài)過程，將氧化還原反應(yīng)和傳質(zhì)分配過程分開計算的數(shù)學(xué)模型勢必會有較大的計算誤差，本研究從萃取-氧化還原反應(yīng)這一動態(tài)過程的實際出發(fā)，首先對提出的模型做以下假設(shè)：

(1) U(Ⅳ)與Pu(Ⅳ)的氧化還原反應(yīng)在水相和有機相內(nèi)部發(fā)生，兩相界面不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；

(2) 水相和有機相體積在氧化還原反應(yīng)以及傳質(zhì)反應(yīng)前后無變化；

(3) 水相和有機相在萃取單元內(nèi)完全混合，兩相充分接觸傳質(zhì)；

(4) 組分在兩相間的傳質(zhì)分配反應(yīng)瞬間完成，達到平衡態(tài)。

含有氧化還原化學(xué)反應(yīng)的多相平衡計算雖然僅比普通的相平衡的計算多了幾組化學(xué)平衡方程的約束，但因為這些方程的約束，使得含有化學(xué)反應(yīng)體系的相平衡的計算變得非常復(fù)雜，一般含有化學(xué)反應(yīng)的體系的相平衡的計算大都從化學(xué)反應(yīng)平衡的計算出發(fā)[20]。按照一般含有化學(xué)平衡體系多相平衡的計算方法，則對于還原反萃過程模擬的關(guān)鍵計算部分為式(31)—(34)的動力學(xué)方程求解，由動力學(xué)公式可知方程左邊各個組分的濃度隨著反應(yīng)(1)—(3)的進行而變化，這類微分方程初值問題可采用四階龍格-庫塔方法求解[21]，具體如下：

(35)

K1=f(xn,yn)

(36)

(37)

(38)

K4=f(xn+h,yn+hK3)

(39)

在對式(31)—(34)的動力學(xué)方程求解時，式(35)—(39)中的h即為方程中的時間步長Δt，則t=n×Δt，式(35)—(39)計算一個時間步長的結(jié)果即這個Δt的氧化反應(yīng)計算結(jié)果，此時調(diào)用分配比數(shù)學(xué)模型進行計算，計算結(jié)果作為下一個時間步長的計算輸入，整個四階龍格-庫塔計算過程中嵌入分配比計算，化學(xué)反應(yīng)-分配反應(yīng)迭代計算n次的結(jié)果即為最終的還原反萃結(jié)果，一次四階龍格-庫塔計算需要計算五個方程式，則對于還原反萃時長t=n×Δt的計算需要計算5n次。

圖3為還原反萃數(shù)學(xué)模型計算流程圖。如圖3所示，模型計算分為內(nèi)外兩層，在使用四階龍格-庫塔方法計算的每個時間步長中，內(nèi)層計算為萃取分配平衡計算，使用Newton迭代方法求解，外層使用式(35)—(39)對一個時間步長的氧化還原反應(yīng)求解。

3 軟件編寫

使用Visual Basic 6.0語言編寫了U(Ⅳ)還原反萃Pu(Ⅳ)的單級模擬計算程序，所有的參數(shù)輸入和結(jié)果輸出均在圖4所示的界面下完成，程序在Intel Core i5-5200U CPU 2.2GHz處理器、8.00 GB內(nèi)存的電腦中調(diào)試通過。

圖3 迭代模型流程圖Fig.3 Flow sheet of iterative model

圖4 單級計算程序參數(shù)輸入輸出圖形界面Fig.4 Graphic interface for I/O of parameter

4 結(jié)果與討論

4.1 模型驗證

使用文獻[22]公開報道的實驗數(shù)據(jù)，以同等的實驗條件作為U(Ⅳ)對Pu(Ⅳ)的單級還原反萃計算軟件的參數(shù)輸入，將程序的計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)進行了比對，從而完成了對程序的驗證，計算結(jié)果列于表1，作為比較，表1中同時列出了文獻[22]的實驗值。

表1為于恩江等[22]的U(Ⅳ)對Pu(Ⅳ)的還原反萃實驗數(shù)據(jù)與本研究計算值的比對，反應(yīng)初始有機相钚質(zhì)量濃度小于0.2 mg/L，其中計算的次數(shù)為10次(Δt×10=t)。則由表1所列數(shù)據(jù)可知，反應(yīng)結(jié)束時水相總钚濃度(ρa,total(Pu)=ρa(Pu(Ⅳ))+ρa(Pu(Ⅲ)))的計算值與實驗值符合良好。

表1 單級還原反萃實驗值與計算值的比較Table 1 Comparison of Pu concentration calculated by single-stage model to experimental results

注：反萃前有機相钚質(zhì)量濃度為6.91 mg/L；反萃劑為0.5 mol/L HNO3+0.1 mol/L N2H4；U(Ⅳ)/Pu(Ⅳ)物質(zhì)的量比為5.7；相比O/A為1∶1；反應(yīng)時間2 min

4.2 算法比對

對于U(Ⅳ)對Pu(Ⅳ)的還原反萃過程的模擬，對日本的EXTRA·M程序[10]的計算方法與本研究提出的算法的計算結(jié)果做了對比，如第2節(jié)所述，EXTRA·M程序首先對混合后的兩相的傳質(zhì)分配進行計算，即首先調(diào)用分配比模型，之后分別對水相和有機相中的有效組分的氧化還原反應(yīng)進行計算，二者計算結(jié)果即為反應(yīng)時間為t的一級還原反萃的實驗結(jié)果。本研究建立的模型認為兩相傳質(zhì)分配和兩相間的氧化還原反應(yīng)是同時進行、相互影響的。圖5和圖6為一次傳質(zhì)分配-氧化還原反應(yīng)模型的計算結(jié)果與迭代模型的計算結(jié)果的比對，圖中橫坐標分別為水相總钚濃度、有機相總钚濃度的實驗值，縱坐標為水相總钚濃度、有機相總钚濃度的計算值，實線為斜率為1的比對線，點越在比對線聚集，則說明計算值和實驗值符合愈良好。

由圖5和圖6可知，+表示的迭代數(shù)學(xué)模型對于單級钚的還原反萃過程的模擬計算結(jié)果要明顯優(yōu)于使用○表示的一次傳質(zhì)分配-氧化還原反應(yīng)模型計算結(jié)果，后者對于水相的總钚濃度的計算相對誤差集中在-70%～-30%之間，由此可知首先進行傳質(zhì)分配計算、然后再分別對兩相進行氧化還原反應(yīng)計算的模型，其計算得到的反萃進入水相中的總钚濃度均低于實際反萃進入水相中的總钚濃度，這表明此類模型對水相中氧化還原反應(yīng)程度的計算小于實際值，即將傳質(zhì)分配和氧化還原反應(yīng)視為獨立靜態(tài)的模型與實際情況有較大出入。本研究所建立的模型的相對誤差多集中在1%以內(nèi)，建立的钚的還原反萃單元數(shù)學(xué)模型要明顯優(yōu)于一次傳質(zhì)分配-氧化還原反應(yīng)模型。

○ 表示一次分配-氧化還原模型計算值；+ 表示計算次數(shù)n=10、四階龍格-庫塔模型計算值；實線表示斜率為1的對比線圖5 水相钚濃度計算值與實驗值對比Fig.5 Comparison of Pu concentration in aqueous calculated by single-stage model to experimental results

○ 表示一次分配-氧化還原模型計算值；+ 表示計算次數(shù)n=10、四階龍格-庫塔模型計算值；實線表示斜率為1的對比線圖6 有機相钚濃度計算值與實驗值對比Fig.6 Comparison of Pu concentration in organic calculated by single-stage model to experimental results

5 結(jié) 論

通過對U(Ⅳ)還原反萃Pu(Ⅳ)過程的分析，建立了基于迭代計算的U(Ⅳ)還原反萃Pu(Ⅳ)單元數(shù)學(xué)模型，使用Visual Basic6.0語言編寫了計算軟件，使用文獻數(shù)據(jù)對數(shù)學(xué)模型和算法進行了驗證，并與一次傳質(zhì)分配-氧化還原反應(yīng)模型的計算結(jié)果進行了比對，可以得到以下結(jié)論：

(1) 基于化學(xué)反應(yīng)-萃取反應(yīng)耦合過程實際情況的U(Ⅳ)還原反萃Pu(Ⅳ)單元數(shù)學(xué)模型，模型外層使用四階龍格-庫塔方法計算氧化還原反應(yīng)動力學(xué)模型，內(nèi)層嵌入使用Newton迭代法求解的分配比模型，使用文獻數(shù)據(jù)對所建立的模型進行了驗證，水相總钚濃度的計算相對誤差基本小于5%，計算值與實測值符合良好；

(2) 本研究模型計算結(jié)果與一次傳質(zhì)分配-氧化還原反應(yīng)模型計算結(jié)果進行了比對，結(jié)果發(fā)現(xiàn)基于多次迭代的模型計算準確度遠遠高于一次計算模型。

因此，通過文獻報道的數(shù)據(jù)對模型的驗證可以得到，對于U(Ⅳ)還原反萃Pu(Ⅳ)單元所建立的數(shù)學(xué)模型，計算結(jié)果與實驗值符合良好，計算準確度高，可以作為未來PUREX流程鈾钚分離工藝單元計算機模擬程序的基礎(chǔ)模塊。

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ComputerSimulationofSingle-StageReductiveStrippingofU(Ⅳ)WithPu(Ⅳ)

YU Ting1, HE Hui1, HONG Zhe2, CHEN Yan-xin3, YE Guo-an1,*

1.China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(26), Beijing 102413, China; 2.Nuclear and Radiation Safety Center, Ministry of Environmental Protection of the People’s Republic of China, Beijing 100082, China; 3.Graduate Department of Nuclear Industry, Beijing 102413, China

U(Ⅳ) is the reductive agent of plutonium stripping unit(1B). The simulation of single-stage of 1B was studied in this paper. A new model and algorithm on reductive stripping of Pu(Ⅳ) with U(Ⅳ) from 30%TBP/OK was proposed, based on the iterative model. A computer program for simulating the single stage was developed. The data obtained from literature were compared with the model calculated data. In general, the experimental results seem to agree with the model, and the reliability and accuracy of the model proposed are better than the literature model.

PUREX; computer simulation; reductive stripping; U(Ⅳ); Pu(Ⅳ)

2017-05-10；

2017-08-24

核電后處理重大專項

于 婷(1986—)，女，山東淄博人，博士研究生，核燃料循環(huán)與材料專業(yè)，E-mail: yuting043703@126.com *通信聯(lián)系人：葉國安(1964—)，男，安徽南陵人，博士，研究員，主要從事核燃料后處理研究，E-mail: yeguoan@ciae.ac.cn

TL243

A

0253-9950(2017)06-0413-09

10.7538/hhx.2017.39.06.0413