湘西花垣鉛鋅礦田方解石REE元素和Sr同位素地球化學(xué)

隗含濤，邵擁軍，葉 周，熊伊曲，周皓迪，謝友良

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湘西花垣鉛鋅礦田方解石REE元素和Sr同位素地球化學(xué)

隗含濤1, 2，邵擁軍1, 2，葉 周3，熊伊曲1, 2，周皓迪1, 2，謝友良1, 2

(1. 中南大學(xué) 有色金屬成礦預(yù)測與地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測教育部重點實驗室，長沙 410083；2. 中南大學(xué) 地球科學(xué)與信息物理學(xué)院，長沙 410083；3. 湖南省地質(zhì)博物館，長沙 410004)

湘西花垣鉛鋅礦田隨著楊家寨、大腦坡及清水塘等一系列大型–超大型鉛鋅礦床的發(fā)現(xiàn)，已經(jīng)成為世界千萬噸級鉛鋅礦田。通過礦脈切穿關(guān)系和不同的礦物共生組合，將花垣礦田成礦過程分為3個階段。對礦田內(nèi)主成礦期方解石的REE及Sr同位素進行了研究，并與含礦圍巖及不同時代地層的REE和Sr同位素進行了對比。結(jié)果表明：方解石稀土元素特征與地層具有相似性，其中I階段方解石REE含量較低，ΣREE為1.73×10?6~10.94×10?6，平均為4.77×10?6；LREE/HREE為6.21~10.19，平均為7.96；87Sr/86Sr比值0.70935~0.71001，平均為0.709643。II階段方解石REE含量比I階段高，ΣREE為24.53×10?6~67.88×10?6，平均為46.71×10?6；LREE/HREE為6.21~10.19，平均為7.96；87Sr/86Sr比值為0.70923~0.70944，平均為0.709301，比I階段的低，說明I、II階段成礦流體存在差異。結(jié)合圍巖及不同時代地層地球化學(xué)特征認為，I階段成礦流體主要為含礦層建造水，混有深循環(huán)熱鹵水；II階段成礦流體主要為深循環(huán)熱鹵水，混有大氣降水，從I階段至II階段成礦流體還原性增強。

方解石；稀土元素；鍶同位素；成礦流體；花垣鉛鋅礦田

湘西花垣鉛鋅礦田位于揚子陸塊東南緣與雪峰(江南)造山帶的過渡區(qū)，湘西?鄂西成礦帶的中部[1]，具有規(guī)模大、品位低(Pb+Zn約3%)、易開采、易選冶等特征。礦田范圍內(nèi)已發(fā)現(xiàn)礦床(點)30余處，由北往南分布有楊家寨、大腦坡、芭茅寨、李梅、土地坪、老虎沖、長登坡、清水塘等礦床，為千萬噸級鉛鋅礦田，得到了眾多地質(zhì)學(xué)者的廣泛關(guān)注[1?11]。雖然不同學(xué)者從礦田沉積相[2]、成礦物質(zhì)來源[3?8]、礦床成 因[1, 3?5]、成礦規(guī)律[5]及找礦標(biāo)志[9]等方面進行了諸多研究，但對成礦流體來源的認識存在明顯分歧。陳明輝等[6]對比了方解石與灰?guī)r的18OPDB值認為流體來自地層水；劉文均等[10]分析了礦石及脈石礦物的D、18O同位素，投影點在D?18O同位素圖解中與雨水線斜交，反映成礦流體主要來源與建造水有關(guān)，在后期有雨水滲入；楊紹祥等[11]將8件方解石樣品的D、18O值投影在D?18O圖解中，投影點主要落于變質(zhì)水區(qū)，小部分在原生巖漿水區(qū)，認為成礦流體初始來源主要是建造水，有大氣降水的加入，并可能混入少量變質(zhì)水。

已有研究表明，Sr同位素對示蹤流體來源及運移路徑具有較好的指示意義[12?13]，近年來熱液方解石稀土元素也被廣泛應(yīng)用于成礦流體的研究[14?17]，二者結(jié)合起來能夠更加全面的示蹤成礦流體來源，探討成礦流體性質(zhì)及演化特征等。方解石是花垣礦田與成礦關(guān)系最為密切的脈石礦物，其形成貫穿整個成礦過程。本文作者在對花垣鉛鋅礦田地質(zhì)特征研究基礎(chǔ)上，通過研究方解石的REE及Sr同位素特征，并與圍巖及不同時代地層進行對比，探討了礦床成礦流體來源及演化過程，有助于深入認識花垣鉛鋅礦田成礦機理。

1 成礦地質(zhì)背景

花垣鉛鋅礦田位于上揚子地臺東南緣的武陵山弱變形帶，地跨上揚子地塊和江南地塊。經(jīng)歷了武陵、雪峰?加里東、海西、印支?喜馬拉雅4個構(gòu)造運動，形成了一系列規(guī)模較大的褶皺和斷裂[9]。區(qū)域褶皺總體平緩，北部為燕山期桑植復(fù)向斜，南東部為加里東古丈復(fù)背斜，花垣鉛鋅礦田位于桑植復(fù)向斜與古丈復(fù)背斜之過渡帶中的次級構(gòu)造摩天嶺背斜兩翼。區(qū)域斷裂以NEE向和NE向為主，有松桃?張家界深大斷裂(花垣?張家界斷裂帶是其北段一部分)、保靖?銅仁?玉屏斷裂帶(又稱為麻栗場斷裂帶)及松桃?水田斷裂帶等，控制了本區(qū)早寒武世清虛洞期以及整個下古生代的地層、巖相及礦床的產(chǎn)出[4]。區(qū)內(nèi)廣泛分布元古界板溪群、震旦系、古生界寒武系、奧陶系、志留系、泥盆系地層，尤以下古生界最為發(fā)育，沉積厚度達4000余m，巖漿活動不發(fā)育。

花垣鉛鋅礦田主要位于茶洞?花垣?張家界深大斷裂帶與保靖?銅仁?玉屏(麻栗場)斷裂帶之間(圖1)，總體走向NNE。礦田內(nèi)主要出露寒武系下統(tǒng)石牌組含鈣質(zhì)、粉砂質(zhì)頁巖，清虛洞組白云巖(上段)和灰?guī)r(下段)；寒武系中統(tǒng)高臺組泥質(zhì)白云巖；寒武系中上統(tǒng)婁山關(guān)群砂屑白云巖及第四系。各地層除與第四系外，均整合接觸。其中清虛洞組灰?guī)r可細分為4個亞段，由下至上泥質(zhì)含量減少，鈣質(zhì)含量增加。第三亞段(?2q1-3)為淺灰?灰色巨厚層狀(或塊狀層)泥晶?細晶藻灰?guī)r，為鉛鋅礦主要賦礦層位；第四亞段(?2q1-4)為淺灰?灰色厚?巨厚層狀亮晶、泥晶粒屑、鮞?；?guī)r，為次要賦礦層位。礦田褶皺以NE向的摩天嶺背斜為代表，核部出露板溪群與震旦系，兩翼為寒武系各統(tǒng)(群)、組，巖層產(chǎn)狀平緩，通常只有5°~12°。礦田斷裂構(gòu)造發(fā)育，以NE向斷裂為主，次為NNE、NW、近SN向斷裂，其中與成礦關(guān)系密切的斷裂為NE向花垣?張家界斷裂帶(F1)、兩河?長樂斷裂帶(F3)和NNE向麻栗場斷裂帶(F2)(見圖1)。

2 典型礦床地質(zhì)特征

花垣鉛鋅礦田礦床(點)眾多，礦體多為隱伏產(chǎn)出，主要呈層狀，其次為脈狀賦存于清虛洞組下段第三、第四亞段(?2q1-(3+4))厚層藻砂屑灰?guī)r、鮞?；?guī)r中。平面上，靠近花垣?張家界斷裂的礦體中鋅鉛比值高，往南呈現(xiàn)降低趨勢；垂向上，含礦層中上部鉛含量高，下部鉛含量較低。除鉛、鋅元素含量呈現(xiàn)一定變化趨勢外，各礦床礦體、礦石及圍巖蝕變等特征均具有明顯相似性，現(xiàn)以土地坪礦床為例，介紹礦床的地質(zhì)特征如下。土地坪礦床位于花垣鉛鋅礦田中部偏南，是目前礦田范圍內(nèi)開采規(guī)模最大的礦床。礦區(qū)出露地層主要為寒武系白云巖和灰?guī)r，斷裂不發(fā)育，褶皺有太陽山向斜及NNE向背斜，土地坪礦床位于二者復(fù)合部位。礦體按其形態(tài)和產(chǎn)狀可分為兩類：1) 層狀礦體，與圍巖產(chǎn)狀近于一致，呈似層狀、透鏡狀、囊狀，傾角一般8°~15°，常具多層性，一般4~7層(見圖2)，單層礦體厚度1~5 m(見圖3(a))，長數(shù)十米，沿走向常有尖滅再現(xiàn)現(xiàn)象，此類礦體規(guī)模較大，但品位較低，Zn品位(質(zhì)量分數(shù))平均為3%，Pb品位0.1%~1.5%；2) 脈狀礦體，既有形態(tài)規(guī)則的脈狀(見圖3(b))，又有不規(guī)則的脈狀和囊狀，多沿規(guī)模相對較大的構(gòu)造裂隙分布，走向30°~50°，近直立，寬3~20 cm，局部膨大可達50 cm，沿走向延伸長數(shù)米至數(shù)百米，常見膨大收縮或分枝復(fù)合現(xiàn)象，Pb+Zn品位常大于10%，最高可達50%。礦區(qū)礦物組成簡單，金屬礦物主要為閃鋅礦，其次為方鉛礦，少量黃鐵礦；非金屬礦物以方解石為主，白云石次之，少量重晶石、螢石、炭質(zhì)瀝青等。礦石結(jié)構(gòu)以自形?半自形粒狀結(jié)構(gòu)為主，次為交代、填隙、包含等結(jié)構(gòu)(見圖3(g)~(i))；礦石構(gòu)造以花斑狀(見圖3(c))、斑脈狀構(gòu)造為主(見圖3(e))，浸染狀(見圖3(f))、細脈狀、塊狀、角礫狀、條帶狀等構(gòu)造次之，偶見有環(huán)帶狀、球粒狀及晶洞狀構(gòu)造。礦區(qū)圍巖蝕變簡單，以方解石化、白云石化為主，少量重晶石化、螢石化、褪色化等低溫蝕變。

圖1 花垣鉛鋅礦田地質(zhì)簡圖

根據(jù)野外礦脈穿插關(guān)系以及礦物共生組合、礦石組構(gòu)等特征，將花垣鉛鋅礦田成礦過程分為3個階段(見圖3(c)~(f))：方解石?黃鐵礦?白云石?閃鋅礦階段(I)，方解石?黃鐵礦?重晶石?螢石?閃鋅礦?方鉛礦階段(II)及方解石?方鉛礦階段(III)，成礦以II階段為主，次為I階段，III階段礦化最弱。I階段閃鋅礦以淺黃色?黃褐色為主，以浸染狀形式分布于方解石與灰?guī)r接觸部位(即花斑狀構(gòu)造)，或與脈石礦物沿縫合線充填呈細脈狀(見圖3(c))；此階段方解石多呈團斑狀(多小于2 cm×2 cm×2 cm)及不規(guī)則細脈狀，解理發(fā)育程度一般。II階段閃鋅礦顏色從淺黃色?黃褐色?深棕色均有，主要呈細脈狀分布于灰?guī)r與脈石礦物接觸部位(即斑脈狀構(gòu)造)，脈寬小于1 cm，其次呈浸染狀分布于脈石礦物邊部或其中(見圖3(e))；此階段方解石以粗脈狀、不規(guī)則脈狀或團塊狀產(chǎn)出，菱面體節(jié)理發(fā)育。III階段生成閃鋅礦較少，方解石含量也較低，且粒徑細小，解理差(見圖3(f))。

3 樣品采集及分析方法

本研究主要以I、II階段方解石為研究對象。首先將礦石樣品粉碎并過篩，粒度在0.18~0.25 mm之間，清洗、干燥之后在雙目鏡下挑選方解石單礦物樣品，純度達98%以上，供REE及Sr同位素分析。REE分析在廣州澳實礦物實驗室完成，采用硼酸鋰熔融，等離子質(zhì)譜儀進行定量分析。Sr同位素分析在核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測試研究中心完成。稱取樣品加入適量純化的2.5 mol/L的HCl溶解，將溶好的清液移入離心管，放入離心機中離心，再用石英交換柱進行Sr的分離和純化。Sr同位素比值測定在MAT?261固體同位素質(zhì)譜儀上完成，國際標(biāo)樣NBS987的實測值為0.710248±0.000008。

圖2 土地坪鉛鋅礦床98號線勘探線剖面圖

圖3 花垣鉛鋅礦田礦體及礦石組構(gòu)特征(Sp—閃鋅礦，Gn—方鉛礦，Py—黃鐵礦)：(a) 土地坪4采8-4工作面層狀礦體；(b) 土地坪4采8-9工作面脈狀礦體；(c) I階段花斑狀閃鋅礦礦石；(d) II階段閃鋅礦?方鉛礦脈切斷I階段方解石?閃鋅礦脈；(e) II階段斑脈狀方鉛礦閃鋅礦礦石；(f) III階段浸染狀方鉛礦礦石；(g) 方鉛礦交代閃鋅礦、黃鐵礦(–)；(h) 方鉛礦細脈狀充填于閃鋅礦裂隙中(–)；(i) 方鉛礦包含黃鐵礦(–)

4 分析結(jié)果

4.1 稀土元素特征

方解石以及礦石和各時代地層的REE 含量、相關(guān)REE 參數(shù)如表1和2所列，球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分模式如圖4所示。結(jié)果表明：I階段方解石ΣREE含量較低，變化范圍為1.73×10?6~10.94×10?6，平均為4.77×10?6； LREE/HREE介于6.21~10.19，平均為7.96；Eu異常不明顯(Eu為0.54~1.29)，弱的負Ce異常(Ce為0.61~1.05，平均0.87)。II階段方解石ΣREE明顯高于前者，變化范圍為24.53×10?6~ 67.88×10?6，平均為46.71×10?6；LREE/HREE介于11.19~19.85，平均為16.62； Eu負異常明顯(Eu為0.46~0.84，平均為0.67)，弱的正Ce異常(Ce為1.05~1.09，平均為1.07)。

不同成礦階段方解石稀土配分模式均表現(xiàn)為輕稀土富集右傾型[(La/Yb)N平均值分別為13.20和69.31](見圖4(a)和(b))，其中I階段方解石稀土配分模式相對平坦，II階段方解石稀土配分模式相對陡傾，較前者更為富集輕稀土。兩類方解石(La/Sm)N分別為2.61~7.17(平均4.29)，2.70~5.71(平均4.22)，反映二者輕稀土分餾程度相當(dāng)；(Gd/Yb)N分別為1.65~2.90(平均2.16)，4.39~14.97(平均10.48)，說明II階段方解石重稀土分餾程度相對較高。

方解石稀土含量和配分模式與礦石、容礦圍巖及各時代地層均具有相似性(見表1和2、圖4)。從稀土含量看，I階段方解石與礦石(不同階段礦石稀土元素變化小，未做區(qū)分)、容礦圍巖(?2q1-4、?2q1-3)、含礦層頂?shù)装宓貙??2q2-1、?2q1-2)的ΣREE、LREE、HREE相當(dāng)，小于II階段方解石，明顯小于清虛洞組下伏各時代地層(Pt3m~?1-2s)。從稀土配分模式看，各樣品均表現(xiàn)為輕稀土富集型，且II階段方解石更為富集輕稀土；礦石、容礦圍巖及各時代地層整體均表現(xiàn)為Eu負異常，與II階段方解石特征一致。

4.2 Sr同位素特征

方解石及地層Sr同位素分析結(jié)果如表3所示。為獲得成礦時的Sr同位素組成，將所測結(jié)果進行了校正，采用的年齡為閃鋅礦Rb-Sr年齡(410±12) Ma[8]，得到成礦時的Sr同位素比值記為Sr-410。

方解石的Sr-410為0.70923~0.71001，極差為0.00078，平均為0.70948，高于幔源鍶和寒武紀(jì)海水鍶的同位素比值(分別為0.7035[18]和0.709[19])；含礦層藻灰?guī)r以及頂板白云巖和底板豹皮灰?guī)rSr-410值分別為0.70886、0.70876和0.70850，均小于成礦期方解石的值；下伏石牌組、牛蹄塘組及馬底驛組地層Sr-410分別為0.72731、0.72401和0.72712，均高于成礦期方解石的值。I階段方解石Sr-410為0.70935~0.71001，極差為0.00066，平均為0.709643；II階段方解石Sr-410為0.70923~0.70944，極差為0.00021，平均為0.709301。I階段方解石Sr同位素比值高于II階段方解石。

表1 花垣鉛鋅礦田方解石稀土元素組成

表2 花垣鉛鋅礦田礦石、地層稀土元素組成

表3 花垣鉛鋅礦田鍶同位素分析結(jié)果

圖4 花垣鉛鋅礦田方解石、礦石及地層稀土元素配分模式圖：(a) I階段方解石REE配分模式；(b) II階段方解石REE配分模式；(c)礦石REE配分模式(陰影為礦石稀土元素范圍)；(d)地層REE配分模式

5 討論

5.1 方解石的成因聯(lián)系

Tb /Ca?Tb /La圖是判斷方解石形成與演化的有效工具[20]，將兩個階段方解石的REE組成投圖如圖5所示，本區(qū)方解石在Tb/Ca?Tb/La圖解上主要投影在熱液成因區(qū)內(nèi)(由于Ca與稀土含量相差5～6個數(shù)量級，在計算Yb/Ca比值時直接采用Ca的理論值)，僅I階段方解石兩個樣品落入靠近熱液區(qū)的沉積成因區(qū)內(nèi)，這可能是由于圍巖提供了部分物質(zhì)來源(如Ca)[16]，說明花垣鉛鋅礦田成礦期方解石屬熱液成因，與地質(zhì)特征相符。

礦石及脈石礦物的REE地球化學(xué)特征可以代表成礦流體的REE特征，其變化規(guī)律記錄了成礦流體的來源及演化等方面的重要信息[14?17]。對比方解石、礦石及容礦圍巖的ΣREE，II階段方解石＞I階段方解石≈容礦圍巖＞礦石，說明成礦流體中的稀土元素主要分布在方解石中，閃鋅礦、方鉛礦等硫化物中稀土元素含量較低。方解石是花垣鉛鋅礦田最為常見的脈石礦物，其稀土元素地球化學(xué)特征可代表成礦流體的稀土元素特征。

圖5 方解石Tb/Ca-Tb/La圖(底圖據(jù)[20])

M?LLER等[20]和DAVIES等[21]系統(tǒng)研究了熱液成礦過程中含鈣礦物(方解石和螢石)的稀土元素分布特征，結(jié)果表明同一流體體系中早階段形成的礦物ΣREE相對較高，且更為富集LREE；而晚階段形成的礦物ΣREE相對較低，更為富集HREE。CHESLEY等[22]也發(fā)現(xiàn)早階段形成的含鈣礦物L(fēng)REE含量高、Sm/Nd低，而晚階段形成的礦物L(fēng)REE含量低、Sm/Nd高。研究區(qū)Ⅰ階段方解石ΣREE、LREE及LREE/HREE(平均值分別為4.77、4.24及7.96)均低于晚期形成的II階段方解石(平均值分別為46.71、44.02及16.62)，而Sm/Nd卻表現(xiàn)為Ⅰ階段高于Ⅱ階段(平均值分別為0.23和0.17)，說明二者流體來源可能存在差異。

5.2 方解石REE示蹤

對比方解石、礦石、圍巖及各時代地層稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分模式圖可知(見圖4)，四者均表現(xiàn)為右傾的輕稀土富集型，具有明顯相似性，表明成礦流體中的稀土繼承了地層的稀土元素特征[14, 23]。已有的研究表明，碳酸鹽地層不可能淋濾出相對富含稀土元素的流體[24]。I階段方解石ΣREE與容礦圍巖接近，而II階段方解石ΣREE高于容礦圍巖卻低于含礦層下伏地層，說明與II階段方解石有關(guān)的流體可能流經(jīng)了富含REE的馬底驛組(Pt3m)至石牌組(?1-2s)地層。由于Y與REE離子半徑接近，通常認為二者具有相似的地球化學(xué)性質(zhì)[25?27]，利用Y與REE之間的變化趨勢可區(qū)分不同來源的流體[23, 27]。在Y?ΣREE圖中(見圖6)，熱液方解石與沉積地層數(shù)據(jù)點線性關(guān)系明顯，表明二者在成因上具有密切聯(lián)系。I階段方解石數(shù)據(jù)投點較為分散，與容礦圍巖(?2q1-4、?2q1-3)重疊，表明其主要來源于含礦地層的溶解，流體可能主要為含礦層中的建造水；II階段方解石分布較為集中，位于圍巖與清虛洞組下伏地層之間，說明流體可能主要為流經(jīng)下伏地層向上運移的富含REE的流體，可能是地層水滲濾循環(huán)形成的熱鹵水。

圖6 花垣鉛鋅礦田w(Y)?w(ΣREE)變化圖解

銪異常主要與溫度關(guān)系密切，其次為O2[28?29]。高溫(＞250 ℃)、強還原條件下，Eu2+較為穩(wěn)定；低溫和相對氧化條件下，則以Eu3+為主；在大約100~200 ℃的中等溫度和中等還原條件下，Eu2+和Eu3+二者含量相當(dāng)[28?29]。方解石中Eu主要取代Ca2+的位置，而Eu3+(離子半徑為0.095 nm)相比Eu2+(離子半徑為0.117 nm)更容易置換Ca2+(離子半徑為0.100 nm)[30?31]。I階段方解石Eu異常特征不明顯，說明成礦流體中Eu2+和Eu3+含量相當(dāng)，反映成礦環(huán)境為中等還原環(huán)境；II階段方解石Eu值為0.46~0.84，表現(xiàn)明顯的負異常特征，說明成礦時流體中Eu主要以Eu2+形式存在，反映成礦環(huán)境為溫度較高的強還原環(huán)境。

鈰異常取決于礦物沉淀時的氧化還原環(huán)境。還原條件下Ce以Ce3+形式隨流體遷移，只有在氧逸度較高條件下，Ce3+被氧化成Ce4+，而Ce4+溶解度較小，易被氫氧化物吸附而脫離溶液體系，致使整個溶液體系呈現(xiàn)Ce的虧損，從該溶液中沉淀出的礦物也表現(xiàn)為Ce負異常[23]。研究區(qū)I階段方解石Ce值為0.61~1.05，平均為0.87，表現(xiàn)為弱負異常；II階段方解石Ce值為1.05~1.09，平均為1.07，表現(xiàn)為弱正異常。說明從I階段到II階段成礦流體還原性增強，這與II階段生成大量硫化物的地質(zhì)事實相符。

5.3 Sr同位素示蹤

Sr同位素在化學(xué)與生物化學(xué)過程中，均不會產(chǎn)生明顯的分餾[13]，因此可用方解石的Sr-410代表成礦時流體的Sr同位素組成。由于海水中Sr的殘留時間遠遠大于海水混合時間，故海水中的Sr同位素分布在任何時代都相當(dāng)均一，海相碳酸鹽的Sr同位素組成具有全球?qū)Ρ纫饬x。黃思靜等[32]測得中寒武紀(jì)海相碳酸鹽87Sr/86Sr為0.708571~0.709852，平均為0.709174，略高于本次測得的清虛洞組灰?guī)r、白云巖的87Sr/86Sr值，但仍小于方解石87Sr/86Sr比值(平均為0.70948)。這說明圍巖及頂、底板地層不足以提供成礦流體高的鍶同位素比值，暗示流體應(yīng)來自或流經(jīng)了基底至石牌組的地層，并與其中具有高鍶同位素比值的碎屑巖、頁巖和泥巖等進行了水巖反應(yīng)及同位素交換，從而導(dǎo)致沉淀出的熱液礦物具有比圍巖地層高的鍶同位素組成。

前文已論述，稀土元素顯示I階段成礦流體可能主要為含礦層建造水，II階段成礦流體可能主要為深循環(huán)熱鹵水。建造水Sr同位素比值應(yīng)與寒武紀(jì)海水相當(dāng)或略大，而熱鹵水來自或流經(jīng)了富含放射性Sr的基底至石牌組地層，其Sr同位素比值應(yīng)更大。TAN等[33]測得柴達木盆地鹵水的87Sr/86Sr 值為0.711811~ 0.712396，平均值為0.711660，與地殼平均Sr同位素組成相近(0.711900[18])，解釋為盆地?zé)猁u水與所接觸的地殼巖石發(fā)生了水?巖反應(yīng)而富含放射性成因Sr。

I階段成礦流體(87Sr/86Sr平均為0.709643)相比建造水明顯富含放射性成因Sr，說明其并非單一來源，可能有少量熱鹵水的加入。II階段成礦流體(87Sr/86Sr平均為0.709301)相比熱鹵水又明顯貧放射性成因Sr，說明應(yīng)有低87Sr/86Sr比值的流體加入。HAN等報道了碳酸鹽地區(qū)貴州貴陽雨水的87Sr/86Sr 值介于0.707934~0.709080之間，平均值為0.708219[34]；貴州茂蘭雨水的87Sr/86Sr 值介于 0.707463~0.712852 之間，平均值為0.709058[35]。由雨水淋濾白云巖、灰?guī)r生成的演化水87Sr/86Sr 值雖然有所增加(分別為0.7080~0.7100，0.7075~0.7080)[36]，但仍明顯低于II階段成礦流體Sr比值。湘西花垣地區(qū)出露地層主要為碳酸鹽巖，與貴州類似，兩地的雨水及經(jīng)地層演化的大氣降水應(yīng)具有相似的Sr同位素組成，這就使得II階段熱鹵水成礦過程中，大氣降水的加入致使成礦流體Sr比值降低成為了可能。劉文均等[10]測定了閃鋅礦、方解石、重晶石、螢石、白云石中的H、O同位素組成，結(jié)果也表明成礦過程中有大氣降水的參與。綜上所述，研究區(qū)成礦流體并非單一來源，I階段成礦流體中混有少量熱鹵水，II階段成礦流體中有大氣降水參與成礦。

6 結(jié)論

1) 熱液礦物方解石稀土配分曲線呈輕稀土富集的右傾型，與礦田基底及沉積地層具有相似性，在方解石Y?ΣREE圖解中投點呈線性分布，表明成礦流體主要繼承了流經(jīng)的沉積地層的稀土元素特征。

2) I階段方解石ΣREE低，與圍巖相近，稀土配分曲線呈相對平坦的右傾型，87Sr/86Sr比值較高(高于圍巖及建造水)，表明成礦流體主要為含礦層建造水，有深循環(huán)形成的熱鹵水的混入。

3) II階段方解石ΣREE高，高于圍巖而低于含礦層下伏地層，稀土配分曲線呈相對陡傾的右傾型，87Sr/86Sr比值較低(高于圍巖、建造水，低于熱鹵水)，表明成礦流體主要為深循環(huán)形成的熱鹵水，有大氣降水的混入。

4) I階段方解石Eu異常不明顯，Ce呈弱負異常；II階段方解石Eu呈負異常，Ce呈弱正異常，說明成礦環(huán)境從I階段到II階段還原性增強。

致謝：

野外工作中得到湖南省地礦局405地質(zhì)隊劉偉副隊長、余沛然總工程師、曾健康副總工程師以及隋志恒、余冰、楊兵、張勁松等工程師的熱情幫助；審稿人和編輯部提出了寶貴的建設(shè)性意見，謹致謝忱！

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(編輯 龍懷中)

REE and Sr isotope geochemistry of gangue calcites from Huayuan Pb-Zn orefield in western Hunan, China

WEI Han-tao1, 2, SHAO Yong-jun1, 2, YE Zhou3, XIONG Yi-qu1, 2, ZHOU Hao-di1, 2, XIE You-liang1, 2

(1. Key Laboratory of Metallogenic Prediction of Nonferrous Metals and Geological Environment Monitoring, Ministry of Education, Changsha 410083, China; 2. School of Geosciences and Info-Physics, Central South University, Changsha 410083, China; 3. The Geological Museum of Hunan, Changsha 410004, China)

With the discovery of the large to super large Yangjiazhai, Danaopo and Qingshuitang Pb-Zn deposits, the Huayuan orefield becomes a world-class super large Pb-Zn orefield. According to the crosscutting relationship of ore veins and coexisting mineral assemblage, the mineralization process was subdivided into three stages.REE and strontium isotope of calcites were analyzed and compared with those of ore-hosting limestone and strata of different geological times. The results show that the REE patterns of calcites are similar to those of strata. Stage I calcites display low total contents of REE (ΣREE=1.73×10?6?10.94×10?6，average 4.77×10?6),87Sr/86Sr ratios ranging from 0.70935 to 0.71001 (average 0.709643) and LREE/HREE ratios range from 6.21 to 10.19 (average 7.96). Stage II calcites display higher contents of REE (ΣREE=24.53×10?6?67.88×10?6，average 46.71×10?6) and lower87Sr/86Sr ratios ranging from 0.70923 to 0.70944 (average 0.709301) than those of stage I calcite, and similar LREE/HREE ratios range from 6.21 to 10.19 (average 7.96). These indicate that the ore-forming fluids of stages I and II are derived from different origins. According to geochemical characteristics of wall rock and strata of different geological times, it is concluded that the ore-forming fluids of stage I are mainly connate water in ore-hosting strata, mixed by deep-source circular brine; the ore-forming fluids of stage II are mainly deep-source circular brine, mixed by meteoric water, and the reducibility increases from stage I to II.

calcite; REE; Sr isotope; ore-forming fluids; Huayuan Pb-Zn orefield

Project(12120114052201) supported by the Chinese Geological Survey; Project(41472302) supported by the National Natural Sciences Foundation of China; Project supported by the Development Foundation of Key Laboratory of Metallogenic Prediction of Nonferrous Metals and Geological Environment Monitor, Ministry of Education, China; Project(2015zzts069) supported by the Independent Innovation Program for Doctoral Candidates of Central South University, China

2016-05-12;

2017-08-10

SHAO Yong-jun; Tel: +86-13973149482; E-mail: shaoyongjun@126.com

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.11.19

1004-0609(2017)-11-2329-11

P597.2

A

中國地質(zhì)調(diào)查局資助項目(12120114052201)；國家自然科學(xué)基金資助項目(41472302)；中南大學(xué)有色金屬成礦預(yù)測與地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測教育部重點實驗室發(fā)展基金資助項目；中南大學(xué)博士生自主探索創(chuàng)新資助項目(2015zzts069)

2016-05-12；

2017-08-10

邵擁軍，教授，博士；電話：13973149482；E-mail：shaoyongjun@126.com