改性固體酸催化合成沒食子酸甲酯的研究

趙培瑞，李 娜，陳茜文，王廣要

（1.中南林業(yè)科技大學(xué)，湖南 長沙 410004，2.長沙商貿(mào)旅游職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南 長沙 410004）

趙培瑞1，李 娜2，陳茜文1，王廣要1

（1.中南林業(yè)科技大學(xué)，湖南 長沙 410004，2.長沙商貿(mào)旅游職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南 長沙 410004）

以低溫陳化方法制備改性型固體超強(qiáng)酸為催化劑合成沒食子酸甲酯，考察了不同反應(yīng)條件對沒食子酸甲酯純度與收率的影響，利用正交設(shè)計(jì)原理優(yōu)化合成條件，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：催化劑的制備條件為陳化溫度：-10℃、浸漬H+濃度：1.0 mol/L；合成條件為催化劑用量：7.5 g；反應(yīng)時間：5 h，酸醇摩爾比約為1∶20，不采用帶水劑；產(chǎn)品經(jīng)液相色譜、紅外和熔點(diǎn)檢測分析，沒食子酸甲酯的平均收率達(dá)88.80%，純度達(dá)≥99%，符合沒食子酸甲酯的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

沒食子酸甲酯；固體超強(qiáng)酸；正交實(shí)驗(yàn)；催化合成

沒食子酸甲酯(MG)，化學(xué)名3, 4, 5-三羥基苯甲酸甲酯，白色單斜棱柱體結(jié)晶，對血小板聚集有對抗作用[1]，對大腸桿菌等的活性比沒食子酸、水楊酸、咖啡酸、氯原酸等強(qiáng)[2]，具有抗病毒作用，對II-型單純疤疹效果明顯[3]，對心腦血管梗塞、短暫性局部缺血、過敏及哮喘等有治療作用[4-5]，有抑制或殺死真菌、大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、沙門氏菌的作用[6-8]，還可以作抗氧化劑[9]。MG廣泛應(yīng)用于植物生長調(diào)節(jié)劑、著色性能良好的記錄材料合成的中間體、金屬材料腐蝕抑制劑、頭發(fā)調(diào)理劑、鹵化銀彩色照相光敏材料等[10-11]。

多年來，沒食子酸合成烷基酯主要以濃硫酸為催化劑，使沒食子酸與過量的醇回流脫水制得[12]。然而，濃硫酸具有強(qiáng)氧化性，沒食子酸又具有鄰二酚結(jié)構(gòu)，更易氧化，此傳統(tǒng)方法存在反應(yīng)不易控制、副反應(yīng)多、產(chǎn)品顏色深、腐蝕管道嚴(yán)重、造成三廢污染等缺點(diǎn)[12]。如何改進(jìn)生產(chǎn)工藝，從而提高生產(chǎn)沒食子酸甲酯效益向綠色化生產(chǎn)看齊，是我們研究的重點(diǎn)。固體超強(qiáng)酸則是一種較為理想的酯化催化劑。它以其酯化催化活性高，選擇性好，再生速度快，腐蝕性小，易分離而被人們所重視。是一種高效、低溫、綠色型催化劑[13-14]。本課題主要探討以低溫陳化法制備的改性SO42-/ZrO2型固體超強(qiáng)酸為催化劑對甲酯酯化反應(yīng)的影響及工藝條件的優(yōu)化。為沒食子酸甲酯生產(chǎn)提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑：沒食子酸，購于張家界奧威科技有限公司；甲醇，濃硫酸，氧氯化鋯，氨水，硝酸銀均為分析純試劑。

儀器：LGJ-10冷凍干燥機(jī)，北京松源華興科技發(fā)展有限責(zé)任公司；WRS-1B數(shù)字熔點(diǎn)儀，上海精密科學(xué)儀器有限公司；UVD170U液相色譜儀，日本島津株式會社；AVA3000紅外光譜儀，美國熱電傅立葉公司；SX-12-10箱式電阻爐，天津市泰斯特儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 改性固體超強(qiáng)酸催化劑的制備

將500 gZrOCl2?8H2O加入蒸餾水?dāng)嚢枞芙猓芙馔旰?，滴加濃氨水調(diào)節(jié)溶液 pH 值為9～10，至白色沉淀物生成。然后將制取的沉淀物分為若干份，分別在不同低溫溫度下陳化 24 h 后抽濾，再用 0.1 moL/L AgNO3洗滌洗至無氯離子檢出，將濾餅放在真空烘箱中干燥24 h。取出干燥后的試樣，放在研缽中研磨成細(xì)小顆粒，在濃度為1.0 mol/L硫酸溶液中浸泡12 h，真空抽濾后干燥2 h，放在 650℃馬弗爐中焙燒3 h，冷至室溫，即得SZ催化劑，置于干燥器中待用。

1.2.2 沒食子酸甲酯(MG)的合成

在250 mL的四頸燒瓶中加入30 g沒食子酸和130 mL甲醇，在分水器中加入甲醇直至與支管口相切，通冷卻水，開啟攪拌，水浴加熱。待甲醇達(dá)到沸點(diǎn)并開始回流后，加入所制備的催化劑，加熱回流8 h，反應(yīng)完后，用布氏漏斗過濾出催化劑，蒸餾濾液,回收過量的甲醇，殘余物用冰水重結(jié)晶，得白色晶體即MG產(chǎn)品。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗(yàn)

2.1.1 催化劑陳化溫度對產(chǎn)品收率的影響

催化劑陳化溫度對催化劑的性能有很大影響，從而影響酯化反應(yīng)的收率。實(shí)驗(yàn)在酸醇質(zhì)量體積比為1∶4.3，催化劑用量為7.5 g，反應(yīng)時間8 h，催化劑H+濃度為1.0 mol/L等條件下，考察了不同陳化溫度下催化劑對酯收率的影響，結(jié)果如圖1；由圖1可知：陳化溫度為-15℃時，產(chǎn)品收率最高，這可能是因?yàn)?15℃下陳化的樣品經(jīng)650℃焙燒后出現(xiàn)了較強(qiáng)的銳鈦礦晶相，而常溫陳化的樣品經(jīng)焙燒后為無定形態(tài)，在低溫下晶核的形成功減小，晶核形成速率增大，而且溶液始終處于過飽和狀態(tài)，對晶核的形成有利。金屬氧物的晶化是形成超強(qiáng)酸的必要條件。

圖1 陳化溫度對產(chǎn)品收率的影響Fig.1 Effects of the aging temperature on the production yield

2.1.2 反應(yīng)時間對產(chǎn)品收率的影響

在反應(yīng)條件中催化劑的陳化溫度定為-15℃時，其它反應(yīng)條件不變下，探討反應(yīng)時間對對酯收率的影響。圖2結(jié)果表明，酯化反應(yīng)的時間為6 h時MG收率最高。反應(yīng)時間過短，酯化反應(yīng)不完全，致使產(chǎn)品收率降低；而反應(yīng)時間過長，沒食子酸苯環(huán)上的羥基被氧化成醌，也使得產(chǎn)品收率降低。所以酯化反應(yīng)時間為6 h時收率較高。

圖2 反應(yīng)時間對產(chǎn)品收率的影響Fig.2 Effects of the reaction time on the production yield

2.1.3 催化劑用量對產(chǎn)品收率的影響

試驗(yàn)將酯化反應(yīng)時間修改為6 h，其它工藝條件不變下，探討催化劑用量對酯收率的影響。由圖3可知，催化劑用量少時，反應(yīng)不充分，導(dǎo)致催化效果不是很好， MG收率不高；當(dāng)催化劑用量多時，會導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生，因而MG收率也開始降低。因此，催化劑最佳用量在7.5 g時產(chǎn)品收率最高。

圖3 催化劑用量對產(chǎn)品收率的影響Fig.3 Effects of the catalyst dosage on the production yield

2.1.4 酸醇質(zhì)量體積比對產(chǎn)品收率的影響

在催化劑用量為7.5 g，反應(yīng)時間為6 h，陳化溫度為-15℃時，催化劑H+濃度為1.0 mol/L等條件下，考查了不同酸醇質(zhì)量體積比對產(chǎn)品收率的影響，由圖4可知：酸醇比為質(zhì)量體積比1 g∶4.3 mL較優(yōu)。在反應(yīng)中甲醇既是反應(yīng)試劑也是溶劑與帶水劑，因此甲醇是過量反應(yīng)，酸醇摩爾比約為1∶20。這主要是由于沒食子酸在甲醇中的溶解度不大，醇酸比太小時，沒食子酸不能完全溶解，反應(yīng)在非均相條件下進(jìn)行的，且酯化原料不足導(dǎo)致反應(yīng)不充分，MG收率降低；當(dāng)醇酸比無限制擴(kuò)大后，甲醇用量過多使酸催化劑被稀釋，使收率也下降，并造成試劑的浪費(fèi)。由于酸醇比變化會影響到酸催化劑濃度的變化，因此，在正交設(shè)計(jì)中酸醇比就不作為變量來考慮，重點(diǎn)討論催化劑的制備與用量對反應(yīng)的影響。

圖4 酸醇質(zhì)量體積比對產(chǎn)品收率的影響Fig.4 Effects of the ratio of acid and alcohol on the production yield

2.2 正交試驗(yàn)確定MG合成最佳條件

表1 正交因素水平表Table 1 Orthogonal factor level

表2 正交設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)及結(jié)果L9(43)Table 2 Orthogonal design experiment and result L9(43)

由表2可知，各因素對酯化反應(yīng)的影響順序?yàn)椋捍呋瘎┯昧浚?陳化溫度＞催化劑H+濃度＞反應(yīng)時間；優(yōu)化的工藝條件為：A2B3C1D2，即催化劑H+濃度為1.0 mol/L，催化劑用量為7.5 g，反應(yīng)時間5 h，催化劑陳化溫度為-10℃，酸醇質(zhì)量體積比為1∶4.3；在該條件下重復(fù)進(jìn)行了兩次驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，結(jié)果產(chǎn)品收率分別達(dá)到88.61%、89.04%。熔點(diǎn)分別為202.3～203.6℃、200.1～200.7℃。

2.3 產(chǎn)品的表征與測試

液相色譜分析：色譜柱：安捷倫TC-C18反相色譜柱(4.6 mm×250 mm, 5μm)，流動相： 20%甲醇，70%水，10%pH=3磷酸溶液；梯度洗脫至流動相為40%甲醇，50%水，10%pH=3磷酸溶液；檢測波長274 nm；流速0.8 mL/min；柱溫30℃。結(jié)果如圖5：產(chǎn)品純度達(dá)到99%以上。

圖5 產(chǎn)品的液相色譜圖Fig. 5 Liquid chromatography of products

熔點(diǎn)測定：WRS-1B數(shù)字熔點(diǎn)儀，測定產(chǎn)品的熔點(diǎn)，產(chǎn)品的熔程為201.1～203 ℃(文獻(xiàn)值，沒食子酸甲酯熔程為201.0～203.6℃)。

紅外光譜分析：AVA3000，美國熱電傅立葉紅外光譜儀，利用溴化鉀壓片測定產(chǎn)品的紅外光譜。結(jié)果如圖6所示：1 677.55（共扼的―C―OCH3的 νC=O），3 053.04（芳環(huán)的 νC―H）；2 262.39，1 204.22，2 036.44（芳香酯類的 νc―o）；2 956.10（ ―OCH3的 νs）；3 410.67―3 326.53（νO―H）：1 205.31（ 酚 的 νc―o）；1 613.17，1 524.06，1 464.02（ 芳 環(huán) 的，νc―c）；879.58，806.74，773.40，752.14（取代芳環(huán)的 δc―H，面外）。通過以上光譜分析可知，產(chǎn)品中含有沒食子酸所有的苯環(huán)、羰基和羥基官能團(tuán)。此外，產(chǎn)品的譜圖中還含有（O=C-O-C）的吸收峰，說明，產(chǎn)品譜圖呈現(xiàn)明顯的酯特征峰，與沒食子酸甲酯紅外光譜圖吻合。

圖6 沒食子酸甲酯的紅外光譜圖Fig. 6 Methyl gallate infrared spectra

3 結(jié)論與討論

(1) 各因素對酯化反應(yīng)的影響順序?yàn)椋捍呋瘎┯昧浚?催化劑的陳化溫度＞催化劑H+濃度＞反應(yīng)時間；

(2) 甲酯化反應(yīng)的優(yōu)化工藝條件是：催化劑H+濃度為1.0 mol/L，催化劑用量為7.5 g，反應(yīng)時間5 h，催化劑陳化溫度為-10℃，酸醇摩爾比為1∶20，其平均產(chǎn)品收率達(dá)88.80%，合成的沒食子酸甲酯為白色晶體。

(3) 產(chǎn)品經(jīng)液相色譜、紅外和熔點(diǎn)檢測分析，純度達(dá)≥99%，其紅外光譜圖中呈現(xiàn)明顯的酯特征峰，熔點(diǎn)在200.1℃-203.6℃范圍內(nèi)，符合沒食子酸甲酯的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

(4) 固體酸催化劑較常用的硫酸催化劑有以下優(yōu)勢：對設(shè)備沒有腐蝕性，對沒食子酸沒有氧化性，與產(chǎn)品分離容易，分離出未為反應(yīng)甲醇經(jīng)脫水后可繼續(xù)使用，結(jié)晶產(chǎn)品的晶型漂亮，質(zhì)量好。是一類環(huán)境友好的綠色催化劑。

(5) 從催化活性看固體超強(qiáng)酸催化劑的催化活性略低于濃硫酸，濃硫酸的催化效率雖高，但對設(shè)備腐蝕很嚴(yán)重，對反應(yīng)試劑沒食子酸的氧化性強(qiáng)，后期處理復(fù)雜。低溫陳化處理改性型固體超強(qiáng)酸催化劑不僅催化活性高，且具有不腐蝕反應(yīng)設(shè)備、無三廢污染、可再生重復(fù)使用、催化劑與產(chǎn)物分離簡單、產(chǎn)品結(jié)晶晶型好等優(yōu)點(diǎn)，因此固體超強(qiáng)酸催化劑具有明顯的優(yōu)勢和良好的綜合性能[1,14]。我們將進(jìn)一步改善型固體超強(qiáng)酸催化劑的制備方法，采用活性炭等負(fù)載劑負(fù)載增大催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物的接觸面，減少催化劑的用量，使催化劑的催化效果達(dá)到最大化的利用，從而降低成本，提高催化效果。

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Study on synthesis of methyl gallate catalyzed by modi fi ed solid

superacid

ZHAO Peirui1, LI Na2, CHEN Qianwen1, WANG Guangyao1
(1. School of Material Science and Engineering, Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004, Hunan, China;2. Changsha Business and Tourism Vocational and Technical College, Changsha 410004, Hunan, China)

Based on the low temperature aging method to prepare modi fi ed SO42-/ZrO2solid Superacid as catalyst for synthesis of gallic acid methyl ester. The effects of different reaction conditions on the purity and yield of methyl gallate were investigated. The orthogonal design was used to optimize the prepare and synthesis conditions. The results show that the optimum reaction conditions for nthesis of methyl gallate by modi fi ed SO42-/ZrO2solid superacid were as follows: aging temperature: 10 ℃, impregnation H+concentration: 1.0 mol/L, andthe optimum reaction conditions forsynthesis conditions: catalyst dosage: 7.5 g; reaction time: 5 h; molar ratio of acid to alcohol 1:20. The product was analyzed by liquid chromatography, infrared and melting point analysis. The average yieldand purityof methyl gallate was 88.80% and 99%, respectively,which was in accordance with the quality standard of methyl gallate.

methyl gallate; solid superacid; orthogonal experimental; catalytic synthesis

S713；TQ245.24；TQ351

A

1673-923X(2017)06-0114-05

10.14067/j.cnki.1673-923x.2017.06.019

2016-12-19

湖南省教育廳科研一般項(xiàng)目（15C1407）；湖南省科學(xué)技術(shù)廳科技計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目（2014WK2027）

趙培瑞，碩士研究生

陳茜文，教授，E-mail：cqwcsfu@126.com

趙培瑞，李 娜，陳茜文，等. 改性固體酸催化合成沒食子酸甲酯的研究[J].中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2017,37(6): 114-118.

[本文編校：吳 彬]