馬尾松木質(zhì)素快速熱解及產(chǎn)物分析

郭 忠，蔣新元，廖媛媛，張 敏，黃一磊

（中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410004）

馬尾松木質(zhì)素快速熱解及產(chǎn)物分析

郭 忠，蔣新元，廖媛媛，張 敏，黃一磊

（中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410004）

以針葉材馬尾松木質(zhì)素（Pinus massoniana）為快速熱解的原料，采用熱解-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（Py-GC-MS）技術(shù)，分別對磨木木素（MWL）、堿木素（AL）以及酸不溶木素（Klason木素） 三種不同種類的木質(zhì)素及磨木木素在不同熱裂解溫度下進(jìn)行了熱裂解實(shí)驗(yàn)，分析了不同條件下熱裂解產(chǎn)物中主要酚類組分相對含量的變化。結(jié)果顯示，裂解溫度為500℃時，馬尾松不同類型木質(zhì)素?zé)崃呀猱a(chǎn)物存在較大差異，磨木木素、堿木素和酸不溶木素裂解產(chǎn)物中總酚相對含量分別為62.3%、44.86%和16.25%，結(jié)果說明磨木木素最易裂解，堿木素次之，酸不溶木素最難裂解。熱裂解溫度從400℃升高到500℃再升高到600℃的過程中，磨木木素裂解產(chǎn)物中總酚相對含量僅從59.78%升高到62.31%再升高到65.72%，主要酚類組分為愈創(chuàng)木酚及其衍生物，各酚類組分相對含量隨溫度升高呈現(xiàn)出不同的變化趨勢。

馬尾松；木質(zhì)素；熱裂解；Py-GC-MS；酚類組分

生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為燃料和化學(xué)品是生物質(zhì)利用的主要途徑，生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的工藝技術(shù)主要有生物轉(zhuǎn)化和熱化學(xué)轉(zhuǎn)化[1-3]。生物質(zhì)熱解指的是在無氧或者缺氧的條件下將生物質(zhì)原料在一定溫度范圍內(nèi)解聚形成氣體、液體和固體三種產(chǎn)物，實(shí)現(xiàn)以生物質(zhì)為原料制備活性炭、合成燃?xì)?、燃料油和化學(xué)品的目的[4-7]。目前以木質(zhì)素作為原料的熱解研究有兩大方向：一是以木質(zhì)素模型化合物為研究對象，通過對其熱解動力學(xué)及產(chǎn)物分析，對木質(zhì)素結(jié)構(gòu)和熱裂解機(jī)理進(jìn)行研究與探討；二是基于木質(zhì)素?zé)峤忾_展應(yīng)用基礎(chǔ)研究，以木質(zhì)素?zé)崃呀猱a(chǎn)物生物油制備燃料或化學(xué)品[8-11]。

以生物質(zhì)為原料通過熱裂解制備生物油，具有效率高且產(chǎn)量大的特點(diǎn)，但由于生物油化學(xué)成分復(fù)雜、含氧量高，具有粘稠、腐蝕性等，已失去作為動力燃料的潛力，目前主要研究利用生物油中的化學(xué)組分，直接制備生物油基產(chǎn)品或通過分離得到精細(xì)化學(xué)品，其中酚類衍生物是首要關(guān)注的組分[12-13]。本論文選用主要為愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)的針葉材馬尾松Pinus massoniana木質(zhì)素為快速熱解的原料，通過改變木質(zhì)素的種類和改變熱裂解溫度等條件進(jìn)行了熱裂解實(shí)驗(yàn)，分析了不同條件下熱裂解產(chǎn)物中主要酚類組分相對含量的變化，對利用木質(zhì)素制備具有較高經(jīng)濟(jì)價值的精細(xì)化學(xué)品有一定的參考意義。

1 材料與方法

1.1 原料與主要設(shè)備

馬尾松木粉：將馬尾松木屑經(jīng)粉碎機(jī)粉碎，再過40目篩，篩選出粒徑為0.3～0.4 mm的馬尾松木粉作為制備不同類型木質(zhì)素的原料。

主要設(shè)備：實(shí)驗(yàn)使用的Py-GC-MS裝置是由美國CDS公司的CDS5200HP型熱裂解儀和美國PE公司的Clarus560型氣質(zhì)聯(lián)用儀組成。

1.2 不同類型木質(zhì)素的制備

1.2.1 酸不溶木素的制備

將馬尾松木粉用甲苯-乙醇混合溶液（體積比2∶1）抽提6 h，然后將試樣按Klason法制備Klason木素， 即得到酸不溶木素[14]。

1.2.2 堿木素的制備

將馬尾松木粉用甲苯-乙醇混合溶液（體積比2∶1）提取6 h后，參照堿法蒸煮制漿法得到蒸煮液，然后經(jīng)過抽濾、酸析、濃縮、沉淀等提取及純化步驟，得到堿木素（AL）[15]。

1.2.3 磨木木素的制備

粗磨木木素的提取參閱Bjokman的方法，將得到粗磨木木素進(jìn)行純化，粗磨木木素的純化按Lundquist的方法進(jìn)行，最終得到淺黃色的磨木木素（MWL）[16]。

1.3 熱裂解實(shí)驗(yàn)

每次馬尾松木粉用量約為0.3 mg，熱裂解儀以高純氮?dú)猓?9.999%）為載氣，升溫速率2 000 ℃/s，熱解時間約為15 s。 熱裂解產(chǎn)物由GC-MS在線分析，熱裂解產(chǎn)物傳輸管路和進(jìn)樣閥的溫度都設(shè)為250℃，色譜柱為TR-5MS毛細(xì)柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），采用分流模式，分流速率50 mL/min，分流比1∶60。 GC分析采用一級程序升溫，40℃保持2 min，然后以5 ℃/min的升溫速率升到120℃，接著以10 ℃/min的速率升溫到230℃并保持10 min。 EI離子源溫度為280℃，掃描范圍為28～500 amu。熱解產(chǎn)物經(jīng)GC/MS石英毛細(xì)管柱程序升溫分離，采集到總離子流圖，根據(jù)mainlib數(shù)據(jù)庫并結(jié)合保留時間與相關(guān)資料人工解析確定其化學(xué)結(jié)構(gòu)，用面積歸一化法計算各組分峰面積的百分比（%），從而得到各組分的相對含量（%）。

2 結(jié)果與分析

2.1 馬尾松不同種類木質(zhì)素主要熱裂解產(chǎn)物分布及特點(diǎn)

三種馬尾松木質(zhì)素在500℃下獲得的熱裂解揮發(fā)分的總離子流圖如圖1所示，熱裂解主要產(chǎn)物的具體組成如表1所示。由于裂解產(chǎn)物種類較多，表中只列出了相對含量在0.3%以上的裂解產(chǎn)物。

由表1可知，在熱裂解溫度為500 ℃，裂解時間為15 s時，三種馬尾松木質(zhì)素的熱裂解產(chǎn)物分布有許多相似，也存在較大的差異，堿木素的熱裂解產(chǎn)物種類最多，磨木木素?zé)崃呀猱a(chǎn)物的種類次之，而酸不溶木素的熱裂解產(chǎn)物的種類最少。三種馬尾松木質(zhì)素的熱裂解產(chǎn)物主要成分均為酚類、小分子羰基類以及小分子酸類物質(zhì)，磨木木素?zé)崃呀猱a(chǎn)生的CO2相對含量達(dá)到6.83%，堿木素產(chǎn)生的CO2相對含量為3.51%，而酸不溶木素產(chǎn)生的CO2相對含量僅1.12%，磨木木素和酸不溶木素產(chǎn)生的乙酸相對含量均很低，但堿木素所產(chǎn)生的乙酸相對含量達(dá)到6.31%，而酸不溶木素產(chǎn)生的SO2相對含量高達(dá)32.11%。除乙酸、二氧化碳、二氧化硫外，酚類組分種類及相對含量均為最多，其中相對含量最高的酚類組分為愈創(chuàng)木酚衍生物，這是因?yàn)轳R尾松木質(zhì)素主要含有愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)單元，磨木木素?zé)崃呀猱a(chǎn)物中主要的單酚愈創(chuàng)木酚的相對含量最高達(dá)到9.75%，堿木素?zé)崃呀猱a(chǎn)物中愈創(chuàng)木酚相對含量為7.76%，而酸不溶木素的熱裂解產(chǎn)物中愈創(chuàng)木酚相對含量僅為3.12%。三種木質(zhì)素?zé)崃呀猱a(chǎn)物中總酚相對含量最高的為磨木木素，總酚相對含量達(dá)到62.31%，其次是堿木素，總酚的相對含量為44.86%，而酸不溶木素的裂解產(chǎn)物中總酚相對含量最少為16.25%。說明不同的處理條件會引起化學(xué)結(jié)構(gòu)上的差異性，對于同樣來源于馬尾松的木質(zhì)素，磨木木素最易裂解，堿木素次之，酸不溶木素最難裂解[10]。

圖1 三種馬尾松木質(zhì)素?zé)崃呀猱a(chǎn)物的總離子流圖Fig.1 The total ion chromtograms of pyrolysis products from three kinds of Pinus massoniana lignin

表1 三種馬尾松木質(zhì)素主要熱解產(chǎn)物分析(峰面積在0.3%以上)Table 1 Analysis result of main pyrolysis products from three kinds of Pinus massoniana lignin

因?yàn)轳R尾松木質(zhì)素主要含有愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)單元，紫丁香基結(jié)構(gòu)單元和對羥苯基結(jié)構(gòu)單元極少或沒有[17]。一般認(rèn)為，磨木木素結(jié)構(gòu)與木質(zhì)素原始結(jié)構(gòu)最接近，Jiang 等[18]認(rèn)為愈傷木基型木質(zhì)素主要有兩條反應(yīng)途徑：（1）首先在γ-位上脂肪基―CH2OH 的斷鍵和去甲基反應(yīng)，然后在Cα―Cβ，C4―Cα 發(fā)生裂解產(chǎn)生鄰苯二酚和烷基取代物；（2）Cα―Cβ首先發(fā)生斷鍵，C2―O鍵發(fā)生裂解生成苯酚。熱裂解溫度為500℃時，磨木木素的熱裂解產(chǎn)物中酚類有愈創(chuàng)木酚（9.75%）、4-甲基-2-甲氧基苯酚即4-甲基愈創(chuàng)木酚（8.56%）、4-羥基-3-甲氧基苯甲醛（7.52%）、4-乙烯基-2-甲氧基苯酚即4-乙烯基愈創(chuàng)木酚（6.11%）和4-丙烯基-2-甲氧基苯酚即4-丙烯基愈創(chuàng)木酚（5.88%）的相對含量超過5%。

續(xù)表 1Continuation of table 1

馬尾松堿木素?zé)崃呀夥宇惍a(chǎn)物中除愈創(chuàng)木酚（7.72%）外，僅有4-乙烯基-2-甲氧基苯酚（5.72%）的相對含量超過5%，而4-甲基-2-甲氧基苯酚相對含量僅為1.68%，4-羥基-3-甲氧基苯甲醛相對含量為1.19%，4-丙烯基-2-甲氧基苯酚相對含量為2.61%，均比磨木木素有大幅的下降，且出現(xiàn)了D-(+)-甘露糖、對羥基苯甲酸、5-叔丁基焦酚、4-丙基-2-甲氧基苯酚、4-羥基-3-叔丁基苯甲醚、4-羥基-3,5-二甲氧基苯乙酸、4-羥基-3,5-二甲氧基苯甲醛、4-羥基-3,5-二甲氧基苯乙酮、4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚等在磨木木素裂解產(chǎn)物中不存在的組分，主要是由于木質(zhì)素經(jīng)過堿法蒸煮處理后得到堿木素的過程中發(fā)生了較為嚴(yán)重的降解所導(dǎo)致的，經(jīng)過蒸煮，堿木素的醇羥基和羧基數(shù)相對含量升高，而甲氧基發(fā)生脫落[15,19]。

馬尾松酸不溶木素的熱裂解酚類組分中無一相對含量超過5%，愈創(chuàng)木酚相對含量僅為3.12%，4-乙烯基-2-甲氧基苯酚相對含量為2.12%。這主要是由于原料受到高濃度酸的作用，木素結(jié)構(gòu)受到破壞，發(fā)生了嚴(yán)重的縮合反應(yīng)，難以熱裂解，故熱裂解產(chǎn)物相對含量低，同時由于濃硫酸的作用，主要在愈創(chuàng)木基單元結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈Cα位置發(fā)生磺化，故裂解產(chǎn)物中SO2相對含量很高[18,20]。

2.2 不同溫度下馬尾松磨木木素主要熱裂解產(chǎn)物分布及特點(diǎn)

熱裂解溫度是對木質(zhì)素?zé)崃呀馄鹬鴽Q定性作用的影響因素[21-22]。由表1可知，由于馬尾松堿木素和酸不溶木素的熱裂解產(chǎn)物中主要酚類組分較磨木木素少且相對含量低，且磨木木素的結(jié)構(gòu)最接近原木素結(jié)構(gòu)，論文主要研究了熱裂解溫度對馬尾松磨木木素?zé)崃呀猱a(chǎn)物的影響。馬尾松磨木木素在不同溫度下獲得的熱裂解揮發(fā)組分的總離子流圖如圖2所示，經(jīng)進(jìn)一步分析，得到熱裂解主要產(chǎn)物的具體組成，如表2所示。

圖2 不同溫度下馬尾松磨木木素?zé)崃呀猱a(chǎn)物的總離子流圖Fig.2 Total ion chromtograms of pyrolysis products from Pinus massoniana MWL under different temperatures

表2 不同溫度下馬尾松磨木木素主要熱解產(chǎn)物分析（峰面積在0.3%以上）Table 2 Analysis result of main pyrolysis products from Pinus massoniana MWL under different temperatures

由表2可知，當(dāng)裂解時間為15 s，熱裂解溫度從400 ℃升高到500 ℃再升高到600 ℃過程中，隨著溫度的升高，熱裂解產(chǎn)物種類以及總酚相對含量都在增加，總酚相對含量從59.78%升高到63.39%再升高到65.72%。這主要因?yàn)楫?dāng)溫度較低時，木質(zhì)素雖已開始熱解，但是熱解不充分，隨著溫度的逐步升高，木質(zhì)素實(shí)現(xiàn)充分熱解，熱解產(chǎn)物種類及其含量隨之增加[19]。但隨著溫度的升高，溫度對總酚相對含量的影響較小，主要是因?yàn)?00℃以上，已處于木質(zhì)素的正常熱解范圍，此時溫度的繼續(xù)升高對總酚相對含量影響較小[22]。

續(xù)表 2Continuation of table 2

從表2可知，馬尾松磨木木素?zé)崃呀猱a(chǎn)物中的酚類化合物以愈創(chuàng)木酚基本單元類化合物為主，對于單個酚類化合物來說，隨著裂解溫度的升高，呈現(xiàn)出不同的變化趨勢。部分愈創(chuàng)木酚類化合物相對含量隨著溫度升高呈現(xiàn)先增后減的趨勢，如愈創(chuàng)木酚（2-甲氧基苯酚）從400℃時相對含量6.95%升高到500℃的9.75%再下降至600℃的7.77%，4-甲基-2-甲氧基苯酚即4-甲基愈創(chuàng)木酚的相對含量則從4.43%升高到8.56%再下降至6.52%，相對含量較低的4-乙基愈創(chuàng)木酚的相對含量也呈現(xiàn)同樣的趨勢，這些化合物的相對含量均在500 ℃左右達(dá)到頂峰。而部分愈創(chuàng)木酚類化合物的相對含量則會隨著溫度的升高而不斷下降，如4-乙烯基-2-甲氧基苯酚即4-乙烯基愈創(chuàng)木酚的相對含量從8.83%下降至6.11%再下降至5.93%，4-丙烯基-2-甲氧基苯酚即4-丙烯基愈創(chuàng)木酚的相對含量從9.18%下降至5.88%再下降至4.43%。木質(zhì)素中愈創(chuàng)木酚的主要來源為木質(zhì)素中最常見的β-O型鍵中Cβ-O 斷裂所生成的，這些結(jié)構(gòu)單元之間醚鍵的斷裂在溫度較低時即可發(fā)生，溫度升高時，烷基側(cè)鏈進(jìn)一步發(fā)生斷裂[21]，而不含甲氧基的烷基酚類化合物如苯酚、3-甲基苯酚、2,3-二甲基苯酚的相對含量雖然均比較低，卻呈現(xiàn)隨溫度升高而略有升高的趨勢，這表明木質(zhì)素苯丙烷單元結(jié)構(gòu)中苯甲醚鍵在較高溫度時會出現(xiàn)斷裂[22]。

而鄰苯二酚及其衍生物的相對含量則隨熱解溫度的升高而增加，如鄰苯二酚的相對含量從低于0.3%升高到1.94%再升高到4.83%，3,4-二羥基甲苯即4-甲基鄰苯二酚相對含量從2.52%升高到4.16%再升高至6.40%，4-乙基鄰苯二酚相對含量（1.14%）在600℃時才產(chǎn)生，說明隨著溫度的升高，特別是溫度較高時，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元會出現(xiàn)較明顯的脫甲氧基現(xiàn)象即苯甲醚斷裂和自由酚羥基的釋放[18,23]，這是與上述愈創(chuàng)木酚類化合物相對含量的變化趨勢相吻合的。

除酚類化合物外，裂解產(chǎn)物中還存在部分含有愈創(chuàng)木酚基本結(jié)構(gòu)的醛酮類化合物，隨著溫度的升高，4-羥基-3-甲氧基苯甲醛即香蘭素的相對含量從8.92%下降至6.42%再下降至5.57%，還有4-羥基-3-甲氧基苯丙酮、1-（4-羥基-3-甲氧基芐基）乙酮等低相對含量衍生物也呈現(xiàn)這種趨勢，由于部分馬尾松愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)單元的碳側(cè)鏈上存在Cα-OH，溫度升高導(dǎo)致碳側(cè)鏈發(fā)生裂解時，Cα-OH轉(zhuǎn)化為醛或酮，這些化合物在裂解溫度較低時更容易獲得，當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時，會進(jìn)一步發(fā)生裂解，此類醛酮類化合物的相對含量呈下降趨勢[10,19]。

熱裂解結(jié)果表明，木質(zhì)素在不同溫度下主要裂解產(chǎn)物相對含量發(fā)生了較明顯的變化，在利用木質(zhì)素通過熱裂解制備精細(xì)化學(xué)品時，有必要選擇合適的熱裂解溫度。

3 結(jié)論與討論

（1）馬尾松不同類型木質(zhì)素?zé)崃呀猱a(chǎn)物存在較大差異，磨木木素最易裂解，堿木素次之，酸不溶木素最難。熱裂解溫度為500 ℃時，磨木木素裂解產(chǎn)物中總酚相對含量高達(dá)62.3%，愈創(chuàng)木酚的相對含量為9.75%，還有CO2（6.83%）、4-甲基-2-甲氧基苯酚（8.56%）、3-甲氧基-4-羥基苯甲醛（7.52%）、4-乙烯基-2-甲氧基苯酚（6.11%）和4-丙烯基-2-甲氧基苯酚（5.88%）的相對含量超過5%。堿木素的熱裂解產(chǎn)物中總酚的相對含量為44.86%，愈創(chuàng)木酚相對含量為7.76%，還有乙酸（6.31%）、4-乙烯基-2-甲氧基苯酚（5.72%）的相對含量超過5%，而酸不溶木素裂解產(chǎn)物中總酚相對含量僅為16.25%，除SO2（32.11%）外，無一組分相對含量超過5%。

（2）溫度對馬尾松木質(zhì)素?zé)崃呀猱a(chǎn)物有重要影響。熱裂解溫度從400℃升高到500℃再升高到600℃的過程中，雖然總酚的相對含量僅從59.78%升高到62.31%再升高到65.72%，隨溫度升高增加不明顯，但對于主要酚類組分，其相對含量則呈現(xiàn)出不同的變化趨勢。愈創(chuàng)木酚、4-甲基-2-甲氧基苯酚、4-乙基愈創(chuàng)木酚等愈創(chuàng)木酚類化合物相對含量隨著溫度升高呈現(xiàn)先增后減的趨勢，而4-乙烯基-2-甲氧基苯酚、4-丙烯基-2-甲氧基苯酚的相對含量則隨著溫度的升高而不斷下降。而鄰苯二酚、4-甲基鄰苯二酚等鄰苯二酚類化合物的相對含量則隨熱裂解溫度的升高而增加，不含甲氧基的烷基酚類化合物如苯酚、3-甲基苯酚、2,3-二甲基苯酚的相對含量也呈現(xiàn)隨溫度升高而略有升高的趨勢。熱裂解產(chǎn)物中還存在部分含有愈創(chuàng)木酚基本結(jié)構(gòu)的醛酮類化合物如4-羥基-3-甲氧基苯甲醛、4-羥基-3-甲氧基苯乙酮等，隨著溫度的升高相對含量呈下降趨勢，此結(jié)論與左宋林等[21]和劉軍利等[24]的研究結(jié)論相似。

（3）馬尾松堿木素及磨木木素的熱解產(chǎn)物中總相對含量較高，但單一酚類組分的含量仍較低，導(dǎo)致單一組分的分離成本高，離產(chǎn)業(yè)化尚有較大的距離。選擇合適的催化劑木質(zhì)素定向催化熱解從而提高熱解產(chǎn)物中單一酚組分的含量，降低分離成本，同時探索催化熱解機(jī)理，是木質(zhì)素?zé)峤饽壳凹拔磥淼难芯恐攸c(diǎn)和方向[23-24]。

[1]Parikka M. Global biomass fuel resources [J]. Biomass and Bioenergy, 2004, 27(6): 613-620.

[2]Trimble J L, Vanhook R I, Folger A G. Biomass for energy: the environmental issues [J]. Biomass, 1984, 6(1): 3-13.

[3]Yaman S. Pyrolysis of biomass to produce fuels and chemical feedstocks[J]. Energy Conversion and Management, 2004,45(31): 651-671.

[4]王豐華, 陳慶輝. 生物質(zhì)能利用技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù), 2009, 30(3): 32-35.

[5]金 森, 楊艷波. 基于熱重的南方7種典型喬木葉片熱解特性和燃燒性分析[J]. 中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報,2015,35(12):58-63.

[6]Dickerson T, Soria J. Catalytic fast pyrolysis: A review [J].Energies, 2013, 6(1), 514-538.

[7]Mortensen P M, Grunwaldt J D, Jensen P A, et al. A review of catalytic upgrading of bio-oil to engine fuels [J]. Applied Catalysis A: General, 2011, 407(1-2): 1-19.

[8]Pandey M P, Kim C S. Lignin depolymerization and conversion:A review of thermochemical methods [J]. Chemical Engineering and Technology, 2011, 34(1): 29-41.

[9]陶書偉, 楊 松, 宋寶安, 等. 生物質(zhì)熱解液化制備生物基化學(xué)品[J]. 貴州大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2008, 25(3): 300-303.

[10]陳 磊, 陳漢平, 陸 強(qiáng), 等. 木質(zhì)素結(jié)構(gòu)及熱解特性[J]. 化工學(xué)報, 2014,65(9): 3626-3633.

[11]程 輝, 余 劍, 姚梅琴, 等. 木質(zhì)素慢速熱解機(jī)理[J]. 化工學(xué)報, 2013, 64(5): 1757-1765.

[12]Ozcimen D, Ersoy-Mericboyu A. Characterization of biochar and bio-oil samples obtained from carbonization of various biomass materials [J]. Renewable Energy, 2010, 35(6), 1319-1324.

[13]占子玉, 舒新前. 生物質(zhì)熱解油的化學(xué)組成及其研究進(jìn)展[J].農(nóng)機(jī)化研究, 2008, (12): 181-183.

[14]王秀文, 趙 靜, 董承健, 等. 木材類 Klason 法木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)表征及其熱解特性[J].東南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2014,44(4): 782-786.

[15]詹懷宇. 制漿原理與工程[M]. 北京: 中國輕工業(yè)出版社,2009.

[16]郭京波, 陶宗婭, 羅學(xué)剛. 不同提純方法對竹木質(zhì)素結(jié)構(gòu)特性的影響分析[J]. 分析測試學(xué)報, 2005, 24(3): 77-81.

[17]蔣挺大. 木質(zhì)素: 第2版[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2008.

[18]Jiang G, Nowakowski D J, Bridgwater A V. Effect of the temperature on the composition of lignin pyrolysis products [J].Energy & Fuels, 2010, 24 (8): 4470-4475.

[19]常 勝, 趙增立, 鄭安慶, 等. 生物油中熱解木質(zhì)素特性[J].農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報, 2011, 42(11): 99-105.

[20]鄧海波, 林 鹿, 吳 真, 等. 麥草甲酸不溶木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)研究[J]. 中國造紙學(xué)報, 2007, 22(3): 1-4.

[21]左宋林, 于 佳, 車頌偉. 熱解溫度對酸沉淀工業(yè)木質(zhì)素快速熱解液體產(chǎn)物的影響[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報,2008,36(2):144-148.

[22]馬中青, 張齊生. 溫度對馬尾松熱解產(chǎn)物產(chǎn)率和特性的影響[J]. 浙江農(nóng)林大學(xué)學(xué)報, 2016, 33(1): 109-115.

[23]Amen-Chen C, Pakdel H, Roy C. Production of monomeric phenols by thermochemical conversion of biomass: A review [J].Bioresource Technology, 2001, 79(2): 277-299.

[24]劉軍利, 蔣劍春, 黃海濤. 木質(zhì)素CP-GC-MS法裂解行為研究[J]. 林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè), 2009, 29(s1): 1-6.

Fast pyrolysis of Masson Pine lignin and analysis of pyrolysis products

GUO Zhong, JIANG Xinyuan, LIAO Yuanyuan, ZHANG Min, HUANG Yilei
(College of Materials Science and Engineering, Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004, Hunan, China)

Softwood pine lignin was used as material for fast pyrolysis, and the pyrolysis experiments for three different kinds of lignin including milled-wood lignin (MWL), alkali lignin (AL) and acid insoluble lignin (Klason lignin, KL) and MWL under different pyrolysis temperatures were carried out by using pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry (Py-GC-MS) technology, and the relative content changes of the main phenolic components in pyrolysis products under above different conditions. The results showed that when the pyrolysis temperature was 500 C, there were great differences among the pyrolysis products from the three different kinds of pine lignin. The relative content of total phenolic components in the pyrolysis products of MWL, AL and KL was 62.3%, 44.86%and 16.25% and the results indicated that the MWL was the most easily cracked, and the AL was the second, and the KL was the most dif fi cult. During the increasing process of pyrolysis temperature from 400℃ to 500℃ and then to 600℃ , the relative content of total phenolic components in the pyrolysis products of MWL increased slightly from 59.78% to 62.31% and then to 65.72%, and the main phenolic components were guaiacol and its derivatives, and the relative content of phenolic components showed different trends with the increase of temperature.

Masson Pine; lignin; pyrolysis; Py-GC-MS; phenolic component

S781.37；TK6

A

1673-923X(2017)06-0101-07

10.14067/j.cnki.1673-923x.2017.06.017

2016-09-30

湖南省教育廳重點(diǎn)項目（13A119）

郭 忠，碩士研究生

蔣新元，教授，碩士生導(dǎo)師；E-mail：jxycsfu@126.com

郭 忠, 蔣新元, 廖媛媛, 等. 馬尾松木質(zhì)素快速熱解及產(chǎn)物分析[J].中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報，2017, 37(6): 101-107.

[本文編校：吳 彬]