超疏水木材老化性能初步探究

王 爽，劉 明，賈閃閃，卿 彥，吳義強(qiáng)

（中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410004）

超疏水木材老化性能初步探究

王 爽，劉 明，賈閃閃，卿 彥，吳義強(qiáng)

（中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410004）

以杉木為基底，采用一步水熱法在木材基底上構(gòu)建超疏水結(jié)構(gòu)，使水滴靜態(tài)接觸角可達(dá)151 °，滾動(dòng)角小于5 °。并采用濕熱老化實(shí)驗(yàn)和化學(xué)穩(wěn)定性測(cè)試實(shí)驗(yàn)初步探究超疏水木材老化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，超疏水木材經(jīng)72 h濕熱老化實(shí)驗(yàn)之后，表面水滴靜態(tài)接觸角仍可達(dá)150.5 °，其滾動(dòng)角小于5 °。在強(qiáng)酸溶液中浸泡8 h后水滴接觸角仍可達(dá)150 °，但在強(qiáng)堿溶液中浸泡后水滴接觸角急劇下降。

超疏水木材；水熱法；濕熱老化；化學(xué)穩(wěn)定性

木材是一種天然生物質(zhì)材料，具有很多優(yōu)良特性，但由于含有大量親水性基團(tuán)以及多孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)致木材具有很強(qiáng)的吸濕親水性，水分會(huì)給木材帶來變形變色或者腐朽降解等不良影響。針對(duì)木材的缺陷目前改性方法有很多，如用乙?；幚怼⒂推嵬匡椀?，但仍不能滿足人類對(duì)木材的功能化需求[1-2]。自然界中的超疏水現(xiàn)象如“荷葉效應(yīng)”和不濕腳的水黽等為木材防水研究提供了新的思路。超疏水表面即是表面水滴接觸角大于150 °，滾動(dòng)角小于10 °的表面。在木材表面構(gòu)建超疏水涂層，使木材具有防水效果，防止水分導(dǎo)致的不良影響，同時(shí)賦予木材自清潔效果，這將提高木材的性能和使用壽命，拓寬其使用范圍，為人類生活帶來極大的便利[3]。

科研工作者在超疏水表面的構(gòu)建領(lǐng)域已經(jīng)做了大量的研究[4]，研究表明超疏水表面是由微納米二級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)和低表面能共同構(gòu)成。根據(jù)研究，適用于在木材基底上構(gòu)筑超疏水表面的方法有表面涂覆法[5]，水熱法[6]，溶膠-凝膠法[7]，化學(xué)氣相沉積法[8]等。如Liu等[9]將3-氨丙基三乙氧基硅烷（APS）修飾過的SiO2與環(huán)氧樹脂結(jié)合浸漬在落葉松材表面，再用十八烷基三氯硅烷（OTS）修飾，獲得了接觸角達(dá)154 °，滾動(dòng)角為7 °的超疏水木材。Wang等[10]使用水熱法在木材表面生成了球形α-FeOOH微納米二級(jí)結(jié)構(gòu)，再用OTS進(jìn)行低表面能修飾，獲得了水滴接觸角為158 °的超疏水表面。

不過在木材表面構(gòu)建超疏水涂層仍處于研究初步階段，尚未投入到生產(chǎn)生活中。實(shí)際應(yīng)用過程中，超疏水表面會(huì)長(zhǎng)期暴露在外界環(huán)境中，而環(huán)境中存在高溫、紫外輻射、酸堿腐蝕、機(jī)械磨損[11]等不利條件都可能會(huì)導(dǎo)致超疏水木材的性能下降甚至失去疏水性，因此超疏水表面耐久性的檢測(cè)和性能提高亟待解決。目前對(duì)超疏水材料耐久性檢測(cè)的手段主要有機(jī)械穩(wěn)定測(cè)試[12]，濕熱老化[13]，紫外老化[14-15]，酸堿腐蝕測(cè)試[16]等。超疏水木材老化耐久性能的提高，將有利于超疏水木材工業(yè)應(yīng)用進(jìn)程的發(fā)展。

本研究以杉木為基底，采用一步水熱法在木材上構(gòu)建了超疏水表面[17]，并采用濕熱老化和酸堿腐蝕測(cè)試初步研究該超疏水木材的耐久性能。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

杉木，尺寸：3 mm×10 mm×10 mm（縱×徑×弦）。無水乙醇：分析純，成都市科龍化工試劑廠。鈦酸四丁酯（TBOT）：化學(xué)純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）：分析純，南京全希化工有限公司。濃硝酸：65～68%，成都市科龍化工試劑廠。濃鹽酸：分析純，株洲市石英化玻有限公司。氫氧化鈉：分析純，湖南匯虹試劑有限公司。去離子水：自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在室溫條件下，用量筒量取160 mL無水乙醇，6 mL去離子水以及1 mL濃硝酸倒入燒杯中并用磁力攪拌器充分?jǐn)嚢?0 min，再量取鈦硅摩爾比為1∶1的TBOT與VTES緩慢加入之前的混合溶液中，然后用磁力攪拌器緩慢攪拌20 min。將干燥好的杉木試件放入容量為100 mL的水熱反應(yīng)釜中，然后加入配制好的混合溶液，將水熱反應(yīng)釜的蓋子擰緊之后置入鼓風(fēng)干燥箱中，加熱至100℃并保溫6 h。取出水熱反應(yīng)釜并晾置室溫，打開之后取出反應(yīng)好的試件，并將試件放入去離子水中超聲波清洗30 min，放入真空干燥箱中60 ℃干燥6 h。同時(shí)用濃鹽酸、氫氧化鈉和去離子水配制pH=2的鹽酸溶液與pH=12的氫氧化鈉溶液備用。

1.3 樣品測(cè)試與表征

樣品表面的接觸角用接觸角測(cè)試儀OCA15進(jìn)行測(cè)試。采用注射器滴落方法，水滴大小為4 uL，在水滴與樣品表面接觸5 s后讀數(shù)。所有接觸角的值是在同一樣品表面不同部位測(cè)量5次，最后采用平均值。美國(guó)FEI公司的Quanta450型掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面微觀結(jié)構(gòu)，在高真空模式下使用電壓為5.00 kV進(jìn)行觀察。濕熱老化測(cè)試采用上海林頻儀器股份有限公司的LP/GDJS-500高低溫交變濕熱試驗(yàn)箱進(jìn)行。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 表面形貌分析

圖1（a）為未處理杉木表面電鏡圖片，從圖中可以觀察到未經(jīng)過處理的杉木橫截面排列著很多微米級(jí)的孔洞，呈四邊形或多邊形，這是典型的針葉材管胞橫斷面。由于木材含有很多親水性基團(tuán)，當(dāng)水滴滴到該表面時(shí)，木材表面將被潤(rùn)濕甚至將水滴吸收。經(jīng)水熱法處理之后，由圖1（b）可以觀察到杉木表面覆蓋著一層均勻連續(xù)的膜層，觀察圖1（c）可以看到，木材橫截面的管胞內(nèi)壁也被該膜層均勻覆蓋，該膜層是由微米級(jí)的突起和溝槽組成。經(jīng)接觸角測(cè)試儀測(cè)試可以直觀發(fā)現(xiàn)，未處理的木材表面極易被水潤(rùn)濕，經(jīng)檢測(cè)水滴接觸角為78.4 °，而經(jīng)水熱處理后的接觸角最高可達(dá)151 °，微微傾斜試件水滴便可輕易滾落。

圖1 （a）杉木橫截面電鏡照片及接觸角測(cè)試圖；（b）（c）水熱法處理后木材表面低倍高倍電鏡照片及接觸角測(cè)試圖Fig.1 (a) SEM images of untreated wood sample; (b), (c) superhydrophobic wood, and the water contact angle of superhydrophobic wood

2.2 超疏水木材濕熱老化試驗(yàn)

復(fù)合材料老化的試驗(yàn)方法有很多，一般可分為自然老化試驗(yàn)方法和人工老化試驗(yàn)方法[18]。對(duì)于制備出的超疏水木材將采用人工老化試驗(yàn)方法，即用高低溫交變濕熱試驗(yàn)箱來考察對(duì)木材超疏水層的濕熱老化性能。使用高低溫交變濕熱老化箱進(jìn)行72 h老化試驗(yàn)。溫度循環(huán)在常壓下開始由常溫先轉(zhuǎn)低溫，再由低溫轉(zhuǎn)常溫，然后由常溫轉(zhuǎn)高溫，再由高溫轉(zhuǎn)到常溫。具體參數(shù)設(shè)置如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)方案Table 1 Experimental scheme

如表1所示，循環(huán)6次，每次循環(huán)結(jié)束后檢測(cè)試樣接觸角。

經(jīng)過6次循環(huán)濕熱老化之后，所測(cè)接觸角結(jié)果如圖2所示。從關(guān)系圖中可以看出，雖然接觸角的大小隨著老化時(shí)間有所變化，但最終超疏水木材水滴接觸角仍高于150 °。說明經(jīng)使用TBOT與VTES共同水熱反應(yīng)處理后的超疏水木材具有較好的耐濕熱老化性能。

圖2 試樣的接觸角與濕熱老化時(shí)間關(guān)系Fig.2 The relationship with the contact angles of pretreatment wood and heat aging time

圖3（a）（b）中從老化前后的接觸角測(cè)試圖可以看出，老化后的超疏水木材水滴接觸角仍可以達(dá)到150.5 °，通過圖中掃描電鏡照片對(duì)比可以看出，濕熱老化前后木材表面結(jié)構(gòu)形貌變化并無差別，且老化前木材表面后水滴靜態(tài)接觸角差距微小。因此可以從微觀和宏觀上說明通過這一步水熱法制備的超疏水木材具有良好的耐濕熱老化性能。

圖3 （a）老化前超疏水木材表面電鏡照片及接觸角測(cè)試圖；（b）濕熱老化后超疏水木材表面電鏡照片及接觸角測(cè)試圖Fig.3 (a) SEM images of superhydrophobic wood, (b) SEM images of superhydrophobic wood after heat aging,and the water contact angle of superhydrophobic wood

2.3 超疏水木材化學(xué)穩(wěn)定性試驗(yàn)

超疏水表面的化學(xué)穩(wěn)定性也是研究超疏水材料老化耐久性能的手段之一。在超疏水試件用超聲波清洗儀清洗30 min后，該試件仍保持很好的超疏水性能，說明該水熱處理的超疏水涂層在木材表面附著力非常好。將超疏水試件在30 ℃水浴條件下分別置于pH=2的鹽酸溶液和pH=12的氫氧化鈉溶液浸泡4 h和8 h后清洗并干燥。結(jié)果如圖4所示。

圖4 酸堿處理時(shí)間對(duì)樣品表面接觸角的影響Fig.4 Effect of immersion time in acid or basic solution on water contact angle

從圖4中可以看出，經(jīng)使用TBOT與VTES共同水熱反應(yīng)處理后的木材在強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液浸泡4 h之后仍然有較好的疏水性能。在浸泡8 h之后，浸泡在pH=2溶液的試樣接觸角仍可達(dá)150 °，而浸泡在pH=12溶液的試樣疏水性能明顯下降，8 h之后已大幅度降至96 °。因此可以表明該超疏水木材具有良好的耐酸性能，而耐堿性能較弱。圖5是超疏水木材在堿溶液浸泡前后的掃描電鏡照片，可以看到經(jīng)過堿溶液浸泡8 h后，超疏水木材表面上的納米顆粒明顯消失了大部分，個(gè)別部位殘留少許顆粒，超疏水表面粗糙結(jié)構(gòu)已經(jīng)被破壞，失去了疏水性。說明超疏水木材表面上的納米顆粒能夠被堿性溶液所溶解破壞，而不能被酸性溶液腐蝕，因此可以得出該超疏水涂層具有滿意的耐酸性能。

3 結(jié) 論

本研究以杉木為基底，通過水熱法在木材基底上構(gòu)建超疏水涂層，并對(duì)制備出的超疏水木材的表面形態(tài)和潤(rùn)濕性進(jìn)行檢測(cè)和表征，同時(shí)對(duì)其老化耐久性能進(jìn)行了濕熱老化和酸堿腐蝕測(cè)試，結(jié)果如下：

（1）通過一步水熱法在木材基底上構(gòu)建超疏水結(jié)構(gòu)，方法簡(jiǎn)便，一步就可以制得超疏水木材，處理后的木材表面水滴靜態(tài)接觸角可達(dá)151 °。

（2）超疏水木材通過72 h的濕熱老化實(shí)驗(yàn)，接觸角仍可達(dá)到150 °以上，可以得出該水熱反應(yīng)處理的超疏水木材具有良好的耐濕熱老化性能。通過耐酸堿測(cè)試，在pH=2鹽酸溶液浸泡8 h后水滴接觸角仍在149 °以上，該超疏水木材具有較好的耐酸性能。

在接下來的研究中，仍有以下兩點(diǎn)需要繼續(xù)探究：

（1）目前超疏水木材的構(gòu)建方法已經(jīng)做了大量的研究，如何應(yīng)用到實(shí)際生活生產(chǎn)中仍然是一個(gè)難題，接下來研究方向?qū)⑨槍?duì)如何在木材上制備高強(qiáng)耐久的超疏水涂層，這將會(huì)極大提升木材的應(yīng)用價(jià)值。

（2）進(jìn)一步探索超疏水材料的耐久老化機(jī)理。雖目前超疏水老化檢測(cè)手段有很多，但其機(jī)理仍未完善。應(yīng)結(jié)合現(xiàn)有的科技檢測(cè)手段，深入探究其元素及結(jié)構(gòu)變化，建立符合超疏水老化現(xiàn)象的微觀理論模型，提供完善的老化理論基礎(chǔ)。

[1]張孝濤, 周曉燕.木質(zhì)材料表面超疏水研究[J].木材加工機(jī)械, 2015, 26(2): 46-51.

[2]呂建雄, 徐 康, 劉 元, 等.速生人工林楊木增強(qiáng)改性的研究進(jìn)展[J].中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報(bào), 2014, 34(3): 99-103.

[3]劉 明, 吳義強(qiáng), 卿 彥, 等.木材仿生超疏水功能化修飾研究進(jìn)展[J].功能材料, 2015, 46(14): 14012-14018.

[4]Wang S, Liu K, Yao X, et al.Bioinspired surfaces with superwettability: new insight on theory, design, and applications[J].Chemical Reviews, 2015, 115(16): 8230-8293.

[5]喻華兵, 汪存東, 李瑞豐.仿生超疏水二氧化硅/聚氨酯復(fù)合涂層的制備及性能[J].高分子材料科學(xué)與工程, 2014, 30(1):136-140.

[6]Sun Q, Lu Y, Liu Y.Growth of hydrophobic TiO2on wood surface using a hydrothermal method[J].Journal of materials science, 2011, 46(24): 7706-7712.

[7]梁 金, 吳義強(qiáng), 劉 明.溶膠-凝膠原位生長(zhǎng)制備超疏水木材[J].中國(guó)工程科學(xué), 2014, 16(4): 87-91.

[8]Zhang L, Sun J.Layer-by-layer codeposition of polyelectrolyte complexes and free polyelectrolytes for the fabrication of polymeric coatings[J].Macromolecules, 2010, 43(5): 2413-2420.

[9]Liu F, Gao Z, Zang D, et al.Mechanical stability of superhydrophobic epoxy/silica coating for better water resistance of wood[J].Holzforschung, 2015, 69(3): 367-374.

[10]Wang S, Wang C, Liu C, et al.Fabrication of superhydrophobic spherical-like α-FeOOH films on the wood surface by a hydrothermal method[J].Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects, 2012, 403: 29-34.

[11]Milionis A, Loth E, Bayer I S.Recent advances in the mechanical durability of superhydrophobic materials[J].Advances in Colloid and Interface Science, 2016, 229: 57-79.

[12]Lu Y, Sathasivam S, Song J, et al.Robust self-cleaning surfaces that function when exposed to either air or oil[J].Science, 2015,347(6226): 1132-1135.

[13]Li Y, Men X, Zhu X, et al.One-step spraying to fabricate nonfluorinated superhydrophobic coatings with high transparency[J].Journal of Materials Science, 2016, 51(5): 2411-2419.

[14]Li J, Sun Q, Yao Q, et al.Fabrication of robust superhydrophobic bamboo based on ZnO nanosheet networks with improved water-,UV-, and fire-resistant properties[J].Journal of Nanomaterials,2015, 2015: 1-9.

[15]Liu J, Lu X, Xin Z, et al.Preparation and surface properties of transparent UV-resistant “petal effect” superhydrophobic surface based on polybenzoxazine[J].Applied Surface Science,2015, 353: 1137-1142.

[16]Li J, Zheng H, Sun Q, et al.Fabrication of superhydrophobic bamboo timber based on an anatase TiO2film for acid rain protection and fl ame retardancy[J].RSC Advances, 2015, 5(76):62265-62272.

[17]Liu M, Qing Y, Wu Y, et al.Facile fabrication of superhydrophobic surfaces on wood substrates via a one-step hydrothermal process[J].Applied Surface Science, 2015, 330:332-338.

[18]王曉潔,梁國(guó)正,張 煒,等.濕熱老化對(duì)高性能復(fù)合材料性能的影響[J].固體火箭技術(shù), 2006, 29(4): 301-304.

Preliminary aging performance study of fabricated superhydrophobic wood substrates

WANG Shuang, LIU Ming, JIA Shanshan, QING Yan, WU Yiqiang
(School of Materials Science and Engineering, Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004, Hunan, China)

Taking Chinese fi r as substrates, superhydrophobic nanocomposite surfaces were fabricated on wood substrates via a one-step hydrothermal process, which the static water contact angle (WCA) was as high as 151° and the sliding angle was lower than 5° .We used hydrothermal aging and chemical stability experiments to test the durability of superhydrophobic wood.After 72h hydrothermal aging experiments, the static WCA was still as high as 150.5° , and the sliding angle was lower than 5° .After chemical stability tests,the static WCA was as high as 150°, but alkali resistance is normal.

superhydrophobic wood; hydrothermal process; hydrothermal aging; chemical stability

S781.72

A

1673-923X(2017)04-0104-05

10.14067/j.cnki.1673-923x.2017.04.018

2016-02-29

國(guó)家自然科學(xué)基金（31270602）；浙江省林業(yè)工程重中之重一級(jí)學(xué)科開放基金（2014lygcz001）；中南林業(yè)科技大學(xué)引進(jìn)人才項(xiàng)目

王 爽，碩士研究生 通訊作者：吳義強(qiáng)，教授，博士生導(dǎo)師；E-mail：wuyq0506@126.com

王 爽，劉 明，賈閃閃，等.超疏水木材老化性能初步探究[J].中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2017, 37(4): 104-108.

[本文編校：文鳳鳴]