脂肪酸單體碳同位素的沉積學(xué)記錄及其環(huán)境意義

劉玉萍, 王延華,2, 楊 浩,2

(1.南京師范大學(xué) 地理科學(xué)學(xué)院, 南京 210023; 2.江蘇省物質(zhì)循環(huán)與污染控制重點實驗室,南京 210023)

脂肪酸單體碳同位素的沉積學(xué)記錄及其環(huán)境意義

劉玉萍1, 王延華1,2, 楊 浩1,2

(1.南京師范大學(xué) 地理科學(xué)學(xué)院, 南京 210023; 2.江蘇省物質(zhì)循環(huán)與污染控制重點實驗室,南京 210023)

湖泊/水庫沉積物是有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的重要研究載體，與其他自然記錄比較，它具有信息豐富、時間分辨率高、記錄連續(xù)性好和覆蓋面廣等優(yōu)點。自20世紀(jì)80年代以來，在古環(huán)境/古氣候的研究中，沉積物有機(jī)質(zhì)分子的標(biāo)志物研究發(fā)揮了無可取代的作用。脂肪酸及其單體碳同位素的分布特征與環(huán)境意義是目前研究熱點。以沉積物為研究載體，采用文獻(xiàn)薈萃的方法，探討了脂肪酸及其單體碳同位素技術(shù)在有機(jī)質(zhì)溯源、流域內(nèi)植被的恢復(fù)和氣候的反演等方面的研究進(jìn)展。結(jié)果表明：脂類化合物在來源上存在重疊，脂肪酸的研究可以作為正構(gòu)烷烴分子標(biāo)志物研究的補(bǔ)充。與單體碳同位素組成特征的聯(lián)合應(yīng)用，能夠準(zhǔn)確地對沉積有機(jī)質(zhì)進(jìn)行溯源，可以充分揭示保存在陸源脂肪酸中的氣候環(huán)境信息，為指示氣候和環(huán)境變化提供重要的線索。在重建區(qū)域性的氣候和環(huán)境狀況方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

沉積物; 有機(jī)質(zhì); 綜述; 脂肪酸; 碳同位素

生物標(biāo)志物具有相對穩(wěn)定的特性、在地質(zhì)環(huán)境中不容易分解，并且其是由特定生物產(chǎn)生，是一類重要的地球化學(xué)新指標(biāo)[1]，可以提供有關(guān)成巖狀況[2]，生物輸入[3]，沉積環(huán)境[4]等信息，從而指示某一特定時期內(nèi)湖泊以及流域氣候和環(huán)境方面的變化狀況[5]。脂肪酸在所有生物體中都有不可忽視有的作用。以浮游植物為例，脂肪酸在其細(xì)胞有機(jī)質(zhì)中所占的比例為5%～25%[6]。脂肪酸是全新世時期沉積物中，分布最廣、含量最高的脂質(zhì)生物標(biāo)志物。因為碳骨架結(jié)構(gòu)的差別，包括碳數(shù)、支鏈長度以及不飽和鍵數(shù)量等，因此它們都有各自特定的屬性，從而可以對有機(jī)質(zhì)進(jìn)行溯源。脂肪酸不僅能夠指示陸生高等植物、湖泊自身輸入，而且能夠指示細(xì)菌對有機(jī)質(zhì)的貢獻(xiàn)量[7]。

1 脂肪酸及其單體碳同位素對湖泊沉積物有機(jī)質(zhì)溯源

1.1 脂肪酸的分布特征指示有機(jī)質(zhì)來源

脂肪酸在活生物體中廣泛存在，因為它的生物特征能夠作為原核生物、真菌、硅藻等的生物標(biāo)志物。所有生物體中，脂肪酸碳數(shù)分布范圍為C14至C38之間，并且在所有飽和脂肪酸中，C14，C16以及Cl8脂肪酸含量比重最大，具有顯著的偶碳數(shù)優(yōu)勢[8]。活體生物中某些特性可以通過沉積物中脂肪酸得以保存，通常情況下，指示細(xì)菌源脂肪酸的生物標(biāo)志物主要是短鏈脂肪酸、一元不飽和脂肪酸。Gong和Hollander[9]明確地闡述了n15∶0短鏈脂肪酸(-27‰)是來源于細(xì)菌，并主要源于自養(yǎng)細(xì)菌。一般情況下，以浮游動物和浮游植物為主要來源的沉積物中含有豐富的C12∶0-C20∶0短鏈飽和脂肪酸[10]；短鏈多不飽和脂肪酸表明有機(jī)質(zhì)主要源自綠藻[11]，而長鏈多不飽和脂肪酸則指示海洋硅藻和甲藻輸入[12]；高等植物中有含量很高的C22∶0-C34∶0長鏈脂肪酸[13-14]，所以沉積物中脂肪酸組成能夠很好地判斷有機(jī)質(zhì)的來源?？梢酝ㄟ^不同來源脂肪酸特征來研究湖泊沉積物中有機(jī)質(zhì)的來源[12,15-19]見表1。

表1 脂肪酸來源分類

注：LCFA-長鏈飽和脂肪酸；Even-SCFA偶碳短鏈飽和脂肪酸；Odd-SCFA-奇碳數(shù)短鏈飽和脂肪酸；BRFA支鏈脂肪酸；Iso-and anteiso-FA異構(gòu)、反異構(gòu)脂肪酸；USFA不飽和脂肪酸。

脂肪酸的氣相色譜圖，能夠區(qū)別以陸生高等植物來源為主要輸入的高碳數(shù)脂肪酸以及以水生生物為主要來源的低碳數(shù)脂肪酸。如果脂肪酸的分布呈現(xiàn)出雙峰型，其中一組是以C24或C26為主峰的高碳數(shù)脂肪酸，另外一組是以C16或C18為最大峰度的低碳數(shù)脂肪酸，而且兩組峰都具有明顯偶碳優(yōu)勢，這說明沉積物多以水生生物為主并伴隨陸生高等植物碎屑輸入特征。藻類和低等浮游生物來源的沉積物中脂肪酸以單組峰形分布，其特點是碳數(shù)主要以C12-C20脂肪酸為主，主峰是C16或C18，而含有少量的高碳數(shù)脂肪酸，存在明顯的偶數(shù)碳優(yōu)勢[20]。通常，不飽和脂肪酸C16∶1，C18∶1是細(xì)菌的產(chǎn)物，以細(xì)菌為主要來源的脂肪酸碳數(shù)分布主要集中在C8-C11之間。一般情況下，如果湖泊的營養(yǎng)程度越高，那么陸生高等植物是沉積物有機(jī)質(zhì)主要來源的概率越大，而與此同時，細(xì)菌和浮游植物對有機(jī)質(zhì)的貢獻(xiàn)也不容忽視，因此氣相色譜圖大都表現(xiàn)為雙峰型[21]。

目前，國內(nèi)外開展的根據(jù)脂肪酸的結(jié)構(gòu)、分布特點來對有機(jī)質(zhì)進(jìn)行溯源的研究有很多。比如，通過分析圣塔莫尼卡海盆沉積物中脂肪酸的結(jié)構(gòu)特點，表明浮游生物和細(xì)菌對有機(jī)質(zhì)均有貢獻(xiàn)，但是，相比較來說，細(xì)菌源脂肪酸的貢獻(xiàn)更加明顯[22]。巴西的坎普斯盆地沉積物中初級生產(chǎn)和浮游動物脂肪酸的含量占絕對優(yōu)勢，說明該盆地沉積物有機(jī)質(zhì)以自生為主[23]。通過研究東海赤潮高發(fā)區(qū)沉積物，得出脂肪酸主要來自于海洋微藻，陸地輸入源脂肪酸比例低，說明該區(qū)域脂肪酸主要來源于海洋自生生物[3]。Volkman[12]對潮間帶沉積物中的脂肪酸所占的比重以及生源問題進(jìn)行探討；Brassell[24]和Venkatesan[25]探討海洋沉積物中脂肪酸的組成和分布特征進(jìn)而識別有機(jī)質(zhì)來源。因此，脂肪酸在某種程度可以指示有機(jī)質(zhì)的來源。

1.2 脂肪酸單體碳同位素識別有機(jī)質(zhì)的來源

最近幾年，由于色譜—同位素比值質(zhì)譜儀的廣泛應(yīng)用，脂肪酸單體碳同位素技術(shù)在示蹤沉積物中有機(jī)質(zhì)來源、區(qū)別植被類型屬于C3還是C4等研究中起到了很重要的作用。

雖然脂肪酸的分布特點不僅能夠?qū)闯练e物中有機(jī)質(zhì)進(jìn)行溯源，還在反演古氣候和重建古環(huán)境方面起著非常重要作用，但其存在的爭議也是不容忽視的。首先由于大多數(shù)脂肪酸沒有明顯的特性，而且，在這些脂肪酸中不飽和脂肪酸所占比重很大，穩(wěn)定性差，不容易在自然界得到比較完整的保存，因此沉積物中尤其是沉積柱芯中的脂肪酸主要用來研究有機(jī)質(zhì)是來源于陸地還是湖泊自生，不能從更精密的角度對有機(jī)質(zhì)進(jìn)行溯源[26]。但是，有研究[27]指出偶碳數(shù)脂肪酸經(jīng)過脫羧反應(yīng)形成奇數(shù)碳的正構(gòu)烷烴，這表明正構(gòu)烷烴較脂肪酸穩(wěn)定，且二者存在關(guān)聯(lián)性，因此脂肪酸的研究可以作為正構(gòu)烷烴分子標(biāo)志物研究的補(bǔ)充。其次由于脂肪酸、正構(gòu)烷烴等脂類化合物在來源上也不是獨立的，因此存在重疊的部分，而且母質(zhì)中的脂類化合物都經(jīng)過了一定的降解作用再進(jìn)入沉積物中，要比較精確地溯源僅僅依據(jù)生物化學(xué)知識是沒有足夠說服力的[28]。

湖泊沉積物不同生物的脂肪酸單體碳同位素都有各自分布范圍，所以該研究在一定程度上增加了脂肪酸的分布特點對有機(jī)質(zhì)進(jìn)行溯源的相對確定性[29]。脂肪酸單體碳同位素能夠較精確地對有機(jī)質(zhì)溯源。Shi[30]通過對Altamaha河口進(jìn)行研究，分析結(jié)果表明河口短鏈脂肪酸δ13C值為-25‰，從而得出海洋自生生物是脂肪酸的主要來源，另一方面，靠近岸邊的沉積物內(nèi)長鏈脂肪酸δ13C值是-35‰～-30‰，指示陸生植物來源。Naraoka和Ishiwatari[31]研究發(fā)現(xiàn)在西太平洋的表層沉積中，n20:0—n26:0飽和脂肪酸的同位素值為-25‰到-28‰，認(rèn)為屬于混合來源輸入；段毅等[32]通過分析南沙現(xiàn)代海洋沉積物，得出脂肪酸主要來自低緯度海洋浮游生物的結(jié)論，甘南沼澤長鏈飽和脂肪酸均值為-33.5‰，其碳同位素組成表明陸生高等植物來源。

對湖泊沉積物有機(jī)質(zhì)進(jìn)行溯源有重大意義。首先可以對湖泊中浮游生物、藻類和陸生高等植物的生長狀況以及其所處的環(huán)境有一定程度的了解；其次，在了解有機(jī)質(zhì)的來源之后，能夠預(yù)防和治理水體富營養(yǎng)化；最后還可以改善陸生植被以及對湖泊的可持續(xù)發(fā)展也有重要的意義。

2 脂肪酸以及單體碳同位素指示流域內(nèi)氣候的變化

2.1 脂肪酸的分布特征指示氣候環(huán)境的變化

湖泊沉積物中脂肪酸的分布特征不僅能夠指示有機(jī)質(zhì)來源，同時在反演流域內(nèi)的氣候和環(huán)境的變化也有重要的作用。

研究表明藻類和細(xì)菌在較低的溫度、較低濃度的氧含量以及較高的鹽濃度更容易形成更多的不飽和脂肪酸，因此不飽和脂肪酸的相對含量能夠用來恢復(fù)古溫度變化狀況[33]。Kawamura等[34]通過對日本琵琶湖沉積物的分析結(jié)果表明，不飽和脂肪酸C18∶2/C18∶0比值和剖面孢粉特點具有某種程度的對應(yīng)關(guān)系，并且根據(jù)這個對應(yīng)關(guān)系指出湖泊古溫度指標(biāo)C18∶2/C18∶0，這個指標(biāo)能夠?qū)垂艤囟冗M(jìn)行定性恢復(fù)。生物體細(xì)胞內(nèi)不飽和脂肪酸會隨著溫度的下降而增加，這是由于生物體為了適應(yīng)不同的溫度，并且保持細(xì)胞膜的流動性和穩(wěn)定性而做出的生理反應(yīng)[35]。國內(nèi)許多研究者也將該指標(biāo)應(yīng)用于分析古溫度的研究中，其結(jié)果也得到了長江中下游晚冰期以來孢粉記錄的支持，高值分別對應(yīng)于中、晚仙女木冰階，證實了它的準(zhǔn)確性和實用性[36]。雖然具體的映證關(guān)系目前還不確定，但可以說明較高的游離態(tài)脂肪酸C18∶2/C18∶0比值對應(yīng)于較低的環(huán)境溫度。

有研究[37]指出在溫暖的時期，湖泊內(nèi)源藻類、細(xì)菌類生長旺盛，同時湖泊生產(chǎn)力高。脂肪酸偶碳優(yōu)勢指數(shù)(C15-C30碳數(shù)范圍計算)(CPIA)可以表明細(xì)菌、浮游生物和陸生高等植物對沉積物中有機(jī)質(zhì)的相對貢獻(xiàn)。碳數(shù)為C20-C34的高等植物所產(chǎn)生的奇偶優(yōu)勢要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于碳數(shù)小于C18細(xì)菌和藻類脂肪酸。所以低CPIA值往往指示有機(jī)質(zhì)輸入以陸生高等植物為主[38]。營養(yǎng)型湖泊沉積物中脂肪酸的CPIA值相對于貧營養(yǎng)湖泊要高[39]。因此，CPIA值高，指示氣候溫暖濕潤，CPIA值低，指示寒冷干燥。

同時，低等細(xì)菌藻類生物和陸生高等植物相對變化的脂肪酸輕組分與重組分之比(L/H)和脂肪酸平均碳鏈長度(ACL)對于重建古氣候也有重要指示作用，L/H下降，ACL上升，說明該時期內(nèi)沉積環(huán)境周圍中陸生高等植物為優(yōu)勢植被，菌藻類低等生物貢獻(xiàn)較低，指示氣候以干冷為主；L/H上升，ACL下降，指示該時期沉積環(huán)境內(nèi)細(xì)菌以及藻類等低等生物為主要植物，而陸生高等植物的貢獻(xiàn)量較少，指示氣候偏溫暖濕潤[40]。因此，脂肪酸的分布狀況能夠很好地指示流域內(nèi)氣候和溫度的變化狀況。

2.2 脂肪酸單體碳同位素的分布特征指示氣候環(huán)境的變化

自20世紀(jì)60年代以來，眾多研究表明陸生高等植物依照不同的光合作用可以劃分為三大類：C3植物、C4植物和CAM植物[41-42]。當(dāng)所處外界環(huán)境條件完全相同的情況下，對CO2的利用率從高到低分別是C4植物、CAM植物、C3植物[43]。C3植物喜陰涼濕潤且日照不強(qiáng)的環(huán)境，而C4植物相對偏愛溫暖強(qiáng)光的條件，因此C3和C4植物代表了不同條件的生長環(huán)境[44]。湖泊沉積物中碳同位素值的變化可以準(zhǔn)確地記錄周圍流域C3植物與C4植物演替狀況，因為植被覆蓋變化與古氣候息息相關(guān)，因此可以在一定程度上重建該流域溫度和氣候的環(huán)境變化狀況[45-46]。

C3，C4植物都有其各自的固碳方式，因此這兩種植物的碳同位素并不重疊，他們有其相對應(yīng)的碳同位素分布范圍[47]。通常情況下，C3植物的總有機(jī)碳同位素值分布在-35‰～-22‰之間，最高頻率在-27‰附近；而C4植物總有機(jī)碳同位素值分布在-19‰～-9‰之間，最高頻率值出現(xiàn)在-14‰附近[48-51]。端元法是能夠比較準(zhǔn)確地定量評估C3，C4植物相對貢獻(xiàn)率的一個最常用的方法。顧兆炎[52]等和饒志國[53]等通過研究北美大平原和澳大利亞表土，規(guī)定將純C3植物和純C4植物的端元值分別為-24‰和-14‰，當(dāng)C3植物為優(yōu)勢植被時，碳同位素分布范圍為：-24‰～-19‰；而當(dāng)碳同位素介于-19‰到-14‰時，C4植物為優(yōu)勢植被，據(jù)此來估算C3植物和C4植物的相對的貢獻(xiàn)量。

研究表明，陸源C4類植物在溫暖干燥的氣候狀況下比較繁盛，而在濕冷的氣候條件下新陳代謝相對緩慢，合成有機(jī)質(zhì)的能力顯著下降[54]。C3植物的脂肪酸單體碳同位素值與C4植物相比較為偏負(fù)。通過測定湖泊沉積物中脂肪酸單體碳同位素值可以分辨流域內(nèi)的優(yōu)勢植被，進(jìn)而能夠通過植被覆蓋變化反演流域內(nèi)氣候和環(huán)境的變化。如果在某一期間脂肪酸單體碳同位素值較為偏負(fù)，表明C3植物為主要植被，也就是說該地區(qū)這個時期氣候特征主要是低溫和濕潤。同理，若脂肪酸單體碳同位素值較為偏正，說明C4植物貢獻(xiàn)量較大，指示該期間流域的氣候以暖干為主。綜上所述，脂肪酸單體碳同位素值的變化能夠?qū)?yīng)于所在區(qū)域氣候以及環(huán)境變化。

段毅等[55]通過對若爾蓋沼澤的研究，得出泥炭來源以C4植物為主，C3植物輸入較少；對甘南沼澤的研究表明，泥炭中脂肪酸來自草本植物，并且得到其單體碳同位素的映證[56]。徐美娜等[57]通過研究柴河小流域沉積物，表明有機(jī)質(zhì)主要為藻類與陸生高等植物來源，指示流域內(nèi)氣候變化。滇南小流域沉積物有機(jī)質(zhì)中脂肪酸及其單體碳同位素的分布特征表明在過去一個世紀(jì)里，小流域的生態(tài)格局由木本植物為主逐漸演變成草本、木本植物共存的植被格局，推出該沉積時段流域內(nèi)的氣候由濕潤向干旱過渡[58]；王麗芳等[59]運用該技術(shù)闡述了巢湖近70 a來的富營養(yǎng)化過程；珠江小流域柱狀樣脂肪酸分布特征表明老爺海瀉湖富營養(yǎng)化的范圍以及生態(tài)環(huán)境的演變過程，記錄了水體生產(chǎn)力，水華爆發(fā)[60]。

3 脂肪酸及其單體碳同位素技術(shù)應(yīng)用的可行性與局限性

脂肪酸的分布及其單體碳同位素組成特征的聯(lián)合應(yīng)用，能夠準(zhǔn)確地對有機(jī)質(zhì)進(jìn)行溯源，可以充分揭示保存在陸源脂肪酸中的氣候環(huán)境信息，為指示氣候和環(huán)境變化提供重要的線索，從而重建區(qū)域性的氣候、環(huán)境狀況，具有廣闊的應(yīng)用前景[61]；脂肪酸及其單體碳同位素的研究與正構(gòu)烷烴及其單體碳同位素相比較，具有穩(wěn)定性差，易降解等缺點，但是由于其降解后成為了烷烴，這項技術(shù)成為了正構(gòu)烷烴及其單體碳同位素技術(shù)的有益補(bǔ)充，可以互相驗證[62]；并且由于脂肪酸結(jié)構(gòu)的多樣性，來源的相對穩(wěn)定性，是研究湖泊環(huán)境無可取代的有效手段[63]。然而該技術(shù)也具有一定的局限性，首先研究的載體較少，目前已展開的大部分的研究均以湖泊沉積物和海洋沉積物為載體，這對系統(tǒng)地研究全球植被覆蓋變化以及氣候變遷具有局限性[64]；其次，脂肪酸及其單體碳同位素作為環(huán)境指標(biāo)的研究由于技術(shù)手段的限制，起步較晚，發(fā)展緩慢，尤其在中國，研究內(nèi)容集中于示蹤來源和沉積環(huán)境判別，針對氣候變化的研究很少，需要探索的方面還很多[65]；再次，由于自然環(huán)境的復(fù)雜和觀測手段的限制，依靠氣相色譜與同位素質(zhì)譜聯(lián)用儀還不夠全面系統(tǒng)，而且儀器測試精度還有待改善[66]。此外，由于脂類化合物來源有重疊的可能性，使得脂肪酸及其單體碳同位素在解釋植被和氣候問題上具有一定的繁雜性和不確定性[67]。綜上所述，脂肪酸及其單體碳同位素技術(shù)在百年尺度生態(tài)環(huán)境演變研究的應(yīng)用中雖然具有一定的局限性，但其具有現(xiàn)實的可行性。

4 結(jié) 論

湖泊沉積物中分子標(biāo)志物是湖泊有機(jī)質(zhì)溯源、植被識別以及反演生物生長環(huán)境等研究中的重點。沉積生物標(biāo)志物以及同位素技術(shù)的共同應(yīng)用，使研究深度向分子層次深入[68]。目前，國內(nèi)外對于脂肪酸單體碳同位素技術(shù)的研究，研究載體較少，短時間尺度湖泊/水庫沉積物研究還有待完善，因此在反演流域生態(tài)環(huán)境演變研究中存在局限性。我國在脂肪酸單體碳同位素的研究方面還有大量的基礎(chǔ)性工作需要開展，不僅要加進(jìn)一步發(fā)展研究手段，還要根據(jù)實際情況選取合適的載體，完善國際生物標(biāo)志物的研究。而且應(yīng)該提倡定性向定量、單一化向多元化的發(fā)展，由于生態(tài)系統(tǒng)的復(fù)雜性，單一的研究手段會加大反演環(huán)境和氣候變化的誤差，但是隨著研究的深入，測試手段的發(fā)展，國內(nèi)研究載體的逐漸豐富，以后可以開展脂肪酸及其單體碳同位素與其他技術(shù)(如氫同位素、氧同位素)的聯(lián)合應(yīng)用，這樣能夠更系統(tǒng)確切地掌握流域內(nèi)氣候和環(huán)境的變化狀況，繼而為改善流域周邊環(huán)境做出貢獻(xiàn)。

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FattyAcidDistributionandCompound-SpecificCharacteristicsofCarbonIsotopicRecordsintheSedimentsandEnvironmentalSignificance

LIU Yuping1, WANG Yanhua1,2, YANG Hao1,2

(1.NanjingNormalUniversity,Nanjing210023,China; 2.JiangsuKeyLaboratoryofPollutionControlandMaterialCirculation,Nanjing210023,China)

Lake sediment is an important media for molecular organic chemistry research. It has the advantages such as storing large amount of information, high temporal resolution and wide geographical coverage. Since the 1980s, the sedimentary organic matter molecular geochemistry in the study of paleoclimate has played an irreplaceable role. The investigation of global change has focused on the fatty acid and its compound-specific carbon isotopic distribution. Using the methods of extensive search of literatures and summaries, we discussed the literatures of fatty acid and its compound-specific carbon isotopic distribution for the identification of organic matter resources, reconstruction of vegetation and recovery of paleovegetation and paleoclimate. The result shows that the lipid compound has some superpositions in source. The research of fatty acids can be the supplements of n-alknes. And the combination with the compound-specific characteristics of carbon isotopic can trace the organic matter accurately. It can not only reveal the climate and environment information stored in the terrestrial fatty acid but also provide important clues to indicate the climate and environmental changes. It has a broad application prospect in the reconstruction of vegetation, regional climate and environmental conditions.

sediments, organic matter, summary, fatty acid, isotopic carbon

P593

A

1005-3409(2017)06-0376-06

2016-09-05

2016-11-24

國家自然科學(xué)基金“太湖流域氮流特征及其影響機(jī)制”(41673107);國家自然科學(xué)基金“滇池流域土壤侵蝕與氮流失的同位素示蹤研究”(41273102);江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程資助項目

劉玉萍(1992—),女,福建寧德人,碩士研究生,主要研究方向:湖泊生態(tài)環(huán)境修復(fù)。E-mail:liuyuping19920717@163.com

王延華(1978—),女,山東煙臺人,教授,博士,研究方向:流域生態(tài)環(huán)境演變研究。E-mail:wangyanhua@njnu.edu.cn