輕敲模式下原子力顯微鏡的能量耗散1)

魏 征 孫 巖 王再冉 王克儉 許向紅

*(北京化工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，北京100029)

?(中國(guó)科學(xué)院力學(xué)研究所非線性力學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100190)

固體力學(xué)

輕敲模式下原子力顯微鏡的能量耗散1)

魏 征*,2)孫 巖*王再冉*王克儉*許向紅?

*(北京化工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，北京100029)

?(中國(guó)科學(xué)院力學(xué)研究所非線性力學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100190)

原子力顯微鏡有多種成像模式，其中輕敲模式是最為常用的掃描方式.輕敲模式能獲取樣品表面形貌的高度信息和相位信息，其中相位信息具有更多的價(jià)值，如能反映樣品的表面能、彈性、親疏水性等.依據(jù)振動(dòng)力學(xué)理論，相位與振動(dòng)系統(tǒng)的能量耗散有關(guān).探針樣品間的能量耗散對(duì)于理解輕敲模式下原子力顯微鏡的成像機(jī)理至關(guān)重要，樣品特性和測(cè)量環(huán)境會(huì)影響能量耗散.本文在不考慮毛細(xì)力影響下，基于JKR接觸模型，給出了探針樣品相互作用下的加卸載曲線，結(jié)合原子力顯微鏡力曲線實(shí)驗(yàn)，給出了探針--樣品分離失穩(wěn)點(diǎn)的位置，從而計(jì)算一個(gè)完整接觸分離過(guò)程的能量耗散，進(jìn)而討論考慮表面粗糙度對(duì)能量耗散的影響.在輕敲模式下考慮毛細(xì)力影響，通過(guò)特征時(shí)間對(duì)比，證明擠出效應(yīng)是液橋生成的主導(dǎo)因素，在等容條件下，用數(shù)值方法計(jì)算了不同相對(duì)濕度對(duì)能量耗散的影響.通過(guò)一維振子模型，簡(jiǎn)要說(shuō)明原子力顯微鏡相位像與樣品表面能、楊氏模量、表面粗糙度、相對(duì)濕度之間的關(guān)系.分析表明，表面粗糙度和環(huán)境濕度均會(huì)引起相位的變化，進(jìn)而認(rèn)為它們是引起贗像的因素.

原子力顯微鏡，相位像，黏附，液橋，能量耗散，毛細(xì)力

引言

1986年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)授予了電子顯微鏡和掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscope,STM)的發(fā)明者.隨后一系列的掃描探針顯微鏡(scanning probe microscope,SPM)面世，這其中就包括原子力顯微鏡(atomicforcemicroscope,AFM)[1].不同于STM，AFM對(duì)掃描樣品沒(méi)有導(dǎo)電的要求，擴(kuò)大了掃描樣品范圍，更本質(zhì)的區(qū)別是相對(duì)于 STM測(cè)量的隧道電流，AFM測(cè)量的是探針與樣品間的作用力，因此在本源上 AFM比 STM更具有力學(xué) (機(jī)械)本質(zhì)[2].AFM的核心力學(xué)傳感部件是一根微懸臂梁，在接觸式掃描中，通過(guò)微懸臂梁的彎曲或扭轉(zhuǎn)變形而得到樣品的表面形貌和力學(xué)性質(zhì)(模量、黏性、摩擦等).在非接觸模式中(包括輕敲模式)，主要通過(guò)微懸臂梁的振幅、相位和頻移來(lái)反映樣品的表面形貌和力學(xué)性質(zhì)[3-4].接觸式和輕敲式是AFM的兩種最主要形貌成像方式，由于輕敲模式采用的是探針與樣品間歇式接觸方式，因此這種掃描方式對(duì)樣品(特別是軟物質(zhì)，如生物組織)的損傷最小.另外通過(guò)微懸臂梁的相位變化能提供更多的樣品信息，因此輕敲式掃描為最常用的掃描方式.

盡管AFM技術(shù)取得了巨大的進(jìn)步，但其仍然存在很嚴(yán)重的缺陷，即使對(duì)于非常熟練的操作者，發(fā)現(xiàn)掃描形貌中的干擾因素和贗像都是一件很困難的事情[5-6].贗像產(chǎn)生的原因很多，依據(jù)噪聲來(lái)源，可分為探針因素[5]、掃描器因素[7]、樣品因素以及探針與樣品相互作用因素[8-10].

盡管贗像問(wèn)題非常普遍，但近二十年來(lái)僅有有限的文獻(xiàn)論述了AFM的贗像問(wèn)題.關(guān)于探針與樣品之間作用力引起贗像的論述更少[10].在AFM的測(cè)量中，若要解釋其成像機(jī)理，理解針尖和樣品之間的黏附力是必不可少的.不得不強(qiáng)調(diào)的是，作為一種探針技術(shù)，對(duì)針尖樣品間作用力的準(zhǔn)確控制是獲得高分辨率形貌的最為重要的因素.不同的樣品表面和探針間距會(huì)引起不同的作用力，但針尖與樣品之間的黏附力在本質(zhì)上都是電磁作用.針尖與樣品之間的黏附力主要由毛細(xì)力、靜電力、短程斥力、范德華力等構(gòu)成[11-16].毛細(xì)力會(huì)掩蓋其他作用力，如在有毛細(xì)力存在的情況下，范德華力會(huì)降1～2個(gè)量級(jí)[17].

生物、有機(jī)材料或無(wú)機(jī)材料，由于其親疏水特性的不同，在不同濕度下，往往會(huì)帶來(lái)掃描圖像中高度、相位的差別[12].這些差別都是由于在掃描過(guò)程中液橋的生成而非范德華力的作用.因此，在大氣環(huán)境中，濕度影響液橋的生成、破碎，進(jìn)而影響毛細(xì)力，研究濕度對(duì)AFM形貌測(cè)量的影響，從而合理地控制毛細(xì)力，是避免產(chǎn)生贗像獲得高分辨率圖像的關(guān)鍵所在.到目前為止，關(guān)于濕度對(duì)AFM掃描圖像的影響的研究還是零星地分布于各文獻(xiàn)中[6-7]，沒(méi)有較系統(tǒng)的研究，甚至還沒(méi)有明確提出濕度會(huì)引起贗像的觀點(diǎn).

AFM輕敲模式下所得相位圖比高度形貌圖更能反映樣品的材料特性，如黏附、彈性以及黏彈性等，相位圖反映的是AFM微懸臂梁響應(yīng)與壓電管激振之間的相差[12].按照Cleveland等的觀點(diǎn)，相位差與系統(tǒng)的能量耗散有關(guān)，能量耗散存在于探針與樣品的機(jī)械接觸中[18].耗散反映了被測(cè)材料的黏彈性[19]，利用該特性可以分辨不同種類物質(zhì)在整個(gè)材料中的分布.但不同的作用力使得耗散能不同，從而使相位圖像產(chǎn)生變化.

探針與樣品間的接觸能量耗散是引起輕敲模式下相位變化的主要因素，本文擬將作者多年來(lái)對(duì)此種接觸下各種因素引起的能量耗散進(jìn)行分析、討論，以期對(duì)成像機(jī)理和贗像有更一步的認(rèn)識(shí).

1 黏附接觸對(duì)能量耗散的貢獻(xiàn)

對(duì)于微納尺度下的接觸，在理想情況下，分離兩個(gè)接觸表面所需要的功等于兩個(gè)表面相接觸時(shí)所獲取的功.但在實(shí)際情況下，即使表面力的作用和接觸物體的彈性變形是可逆的，將兩個(gè)表面分離所需要的功仍大于表面相接觸時(shí)黏著力所做的功，即接觸與分離過(guò)程是不可逆的，存在能量耗散.這種現(xiàn)象稱為黏著接觸滯后[20].另外，黏著接觸滯后還有一個(gè)表現(xiàn)，就是在接觸分離過(guò)程中，其加載與卸載的路徑不同，即卸載具有滯后性，這也是稱之為接觸滯后的原因，這種滯后在實(shí)際界面現(xiàn)象中非常常見(jiàn).

從能量的觀點(diǎn)和加卸載路徑的觀點(diǎn)分析黏著接觸滯后，是處理這類問(wèn)題的兩個(gè)基本方法.圖1為AFM典型力曲線.當(dāng)探針從遠(yuǎn)處向樣品接近時(shí)，針尖與樣品間的作用力很弱，微懸臂梁探針端撓度為0，這一階段為圖中線段ab所示.當(dāng)探針接近樣品一定位置時(shí)，探針樣品間吸引力越來(lái)越大，探針加速撞向樣品，此現(xiàn)象為接觸突跳(jump in)，為圖中c點(diǎn)，為接觸分離過(guò)程中的第一次失穩(wěn)過(guò)程.探針繼續(xù)向樣品方向移動(dòng)，探針樣品間的作用力變?yōu)槌饬Γ冶哿合蛏蠌澢?，此過(guò)程為cd段.此后探針撤離樣品，探針樣品的斥力逐漸減小，當(dāng)微懸臂梁的擾度為零時(shí)，繼續(xù)向上抬離探針，由于探針樣品間黏附力的存在，探針樣品沒(méi)有發(fā)生分離，這時(shí)懸臂梁向下彎曲，探針樣品的吸引力隨探針向上移動(dòng)一直增加，如圖de段所示.最后當(dāng)黏附力不足對(duì)抗彎曲梁中的彈性力時(shí)，發(fā)生突跳分離(jump out)，此為接觸分離過(guò)程中的第二次失穩(wěn).下面將介紹第二次失穩(wěn)發(fā)生的條件.

圖1 典型AFM力曲線Fig.1 A typical AFM force curve

將AFM探針樣品作用簡(jiǎn)化為球、彈簧、樣品系統(tǒng)，如圖2所示.其接觸分離過(guò)程中存在兩個(gè)失穩(wěn)點(diǎn)，即在針尖趨近基底的過(guò)程中，針尖與基底的相互吸引力會(huì)越來(lái)越強(qiáng)，最終吸引力的梯度大于AFM微懸臂剛度時(shí)，進(jìn)入突跳接觸失穩(wěn)(jump in)，當(dāng)針尖脫離基底時(shí)，在某個(gè)位置上，同樣存在黏著力的梯度大于微懸臂的剛度，進(jìn)入分離失穩(wěn)(jump out)，圖1給出了這兩個(gè)失穩(wěn)的位置.因此，這兩個(gè)失穩(wěn)都是發(fā)生在探針樣品間作用力梯度等于或即將大于微懸臂梁剛度的位置，這種失穩(wěn)屬于“力學(xué)不穩(wěn)定性”[20].顯然這類力學(xué)失穩(wěn)，會(huì)引起加卸載過(guò)程的不可逆，產(chǎn)生能量耗散，引起黏著接觸滯后.因此，有必要進(jìn)一步分析探針樣品作用力，以期對(duì)AFM失穩(wěn)特性和力曲線測(cè)量(或接觸分離過(guò)程)中的能量耗散有更明確的認(rèn)識(shí).

圖2 AFM微梁、探針、樣品系統(tǒng)簡(jiǎn)化模型Fig.2 A simpli fi ed model for the system of AFM cantilever,tip and sample

圖3 黏著圖[21]Fig.3 Adhesion map[21]

AFM探針尖端為椎球狀，其球形部分半徑一般在幾納米到幾十納米之間，因此探針與樣品的接觸分離為微納尺度接觸問(wèn)題.經(jīng)典微尺度黏著接觸理論有Bradley理論、DMT理論、JKR理論和M-D理論等[11,13].Johnson和Greenwood利用Maugis理論繪制了彈性接觸的黏著作用分布圖，也稱黏著圖[21]，如圖3所示.圖中各邊界的意義在文獻(xiàn)中有較詳盡的表述.實(shí)際的接觸適用于何種接觸理論，由兩個(gè)無(wú)量綱參數(shù)決定.一個(gè)是載荷參數(shù)為外載荷，R是兩接觸物體的等效半徑，w是界面能；另外一個(gè)是彈性參數(shù)，它和Tabor數(shù)μ等價(jià).從黏著圖中看出，黏著力與整個(gè)載荷比值取0.05是經(jīng)典彈性接觸與黏著彈性接觸的臨界點(diǎn)，當(dāng)比值小于0.05時(shí)，表明黏著力相對(duì)于整個(gè)載荷非常小，可以忽略黏著力的影響，而采用Hertz接觸模型.相反，當(dāng)比值大于0.05時(shí)，就必須考慮黏著力的影響而采用黏著接觸模型.黏著接觸模型的選取由第二個(gè)無(wú)量綱數(shù)(彈性參數(shù))控制.此彈性參數(shù)詳細(xì)的論述可參考Johnson等[21]的文章.

Tabor數(shù)μ的定義為

其中，z0為原子間平衡間距.R=R1R2/(R1+R2)為兩接觸物體的等效半徑，R1，R2為兩接觸物體的半徑，對(duì)AFM來(lái)說(shuō)，樣品為無(wú)限大平面，故R就是AFM針尖半徑.為接觸區(qū)等效彈性模量，Ei，υi(i=1,2)分別為樣品和探針的彈性模量和泊松比.AFM探針針尖一般為Si或Si3N4材料，其彈性模量分別為168GPa和310GPa，泊松比為[22]0.22.對(duì)于比較剛硬的樣品，即彈性模量大于探針材料的，等效彈性模量接近于探針材料的彈性模量，對(duì)于比較軟的材料，如生物材料、聚乙烯(PE)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)等，彈性模量取值在500Pa～50GPa之間，這時(shí)等效彈性模量取值接近樣品材料.界面能一般取[20]1～102mJ·m?2.對(duì) Tabor數(shù)進(jìn)行估計(jì)，E*在 103Pa～102GPa之間取值，z0=0.5nm，R=50nm.這樣μ在3.4×10?3～ 1.6×104之間取值.因此，不同的樣品和探針，其微尺度接觸模型可取圖3中所有理論.根據(jù)Greenwood等的研究[14,23],當(dāng)μ>5時(shí)，JKR接觸理論模擬微尺度接觸時(shí)是非常合適的.對(duì)于上述各參數(shù)，在E*和w取上述變化范圍時(shí)，給出了JKR適用區(qū)域，如圖4所示.隨著界面能量的增大，特別是樣品變軟時(shí)，JKR模型是合適的.因此下面的微尺度接觸模型用JKR理論.

相比較于Hertz理論，實(shí)際的彈性體接觸界面間除了有相互的斥力外，在物理本質(zhì)上還應(yīng)當(dāng)引入分子間的引力作用，如范德華力，其統(tǒng)計(jì)學(xué)上的表現(xiàn)就是表面能.表面能的引入，勢(shì)必會(huì)增大接觸面積，這樣也要重新考慮壓入量和儲(chǔ)存的彈性能.對(duì)這個(gè)問(wèn)題，Johnson等[24]提出了JKR接觸模型.相應(yīng)的方程如下

圖4 JKR模型使用區(qū)域Fig.4 The boundary of validity of JKR model

其中，a是在外載F作用下的接觸半徑.當(dāng)沒(méi)有黏著力的影響，即w=0時(shí)，上述表達(dá)式退化為Hertz彈性接觸理論.

外載F作用下兩彈性體的壓縮或拉伸量為

式(2)和式(3)中F,a和δ如圖2(b)和圖2(c)所示.外載F可取的最小值為該力為把探針從樣品上拉離所需要的最大力，稱為黏附力Fad

另外如果把接觸問(wèn)題類比于裂紋擴(kuò)展，則黏附力Fad對(duì)應(yīng)于恒力加載模式下的裂紋失穩(wěn)問(wèn)題，同樣對(duì)應(yīng)于恒位移模式下的失穩(wěn)，可得到此時(shí)兩接觸物體拉開(kāi)的最大位移量為[25]

對(duì)應(yīng)的拉力為

通過(guò)式(2)和式(3)，并把外載和位移無(wú)量綱化，得到JKR理論加卸載曲線如圖5所示[26].

圖5 JKR模型加卸載曲線Fig.5 The loading and unloading curves of JKR model

從圖5可以看到，JKR理論同樣存在兩個(gè)失穩(wěn)過(guò)程，第一個(gè)失穩(wěn)為突跳接觸失穩(wěn)(jump in)，如圖OA段.第二個(gè)失穩(wěn)為分離失穩(wěn)(jump out)，這個(gè)失穩(wěn)相對(duì)復(fù)雜些.從圖5可以看到兩個(gè)極限位置C和D，C點(diǎn)力梯度為0，D點(diǎn)力梯度為無(wú)限大.由上面力學(xué)失穩(wěn)分析知，當(dāng)圖2(b)中彈簧剛度kc趨近于無(wú)窮小時(shí)，失穩(wěn)發(fā)生在圖5的C點(diǎn)，當(dāng)圖2(b)中彈簧剛度kc趨近于無(wú)窮大時(shí)，失穩(wěn)發(fā)生在圖5的D點(diǎn).實(shí)際AFM微懸臂梁具有確定的剛度，因此探針與樣品分離位置處于圖5曲線CD間.依據(jù)JKR理論，C點(diǎn)為分離時(shí)取最大力的位置，D點(diǎn)為分離取最小力的位置，隨著圖2中微懸臂梁剛度提高，分離力逐漸變小.

因此，從圖5可以看出,曲線CD是AFM探針與樣品分離時(shí)的狀態(tài)區(qū)間，探針樣品分離點(diǎn)位于CD曲線上力梯度等于微懸臂梁剛度處.探針樣品分離時(shí)分離力F的范圍為

AFM力曲線實(shí)驗(yàn)證明上述結(jié)論，圖6是AFM力曲線，樣品為疏水硅片和楊氏模量為200MPa的PDMS，懸臂梁剛度分別為 0.06N/m，0.12N/m，圖6(a)是剛度為0.06N/m的探針在疏水硅片上的力曲線，其失穩(wěn)點(diǎn)發(fā)生在最大拉力處.圖6(b)和圖6(c)所用樣品為PDMS，微懸臂梁剛度分別為0.06N/m，0.12N/m，可以看出隨著微懸臂梁剛度增大，分離時(shí)的力逐漸減小，證明了上面對(duì)分離失穩(wěn)判據(jù)的分析.

圖6 AFM力曲線Fig.6 Force curve for di ff erent cantilever

AFM輕敲模式下，探針樣品間接觸分離過(guò)程的能量耗散對(duì)高度像和相位像都有非常大的影響，特別是相位像直接與耗散能相關(guān).下面用JKR理論討論探針樣品接觸分離過(guò)程中的能量耗散.由圖5可以看出，接觸分離過(guò)程中的耗散能是指在接觸分離一個(gè)周期中外力所做的功.如果微懸臂梁較軟，分離失穩(wěn)發(fā)生在C點(diǎn)，則外力功為

式中A1為圖5中的陰影面積.

如果微懸臂梁較剛硬，分離失穩(wěn)發(fā)生在D點(diǎn)，則外力功為

式中A2為圖5中的陰影面積.通過(guò)數(shù)值計(jì)算，A1=1.07，A2=0.47.定義一個(gè)參照能量?E=Fadδc，由式(5)和式(6)得

因此，基于JKR接觸模型下的能量耗散Ets為(1.07～1.54)?E.下面估算耗散能的大小，假定耗散能為?E.一般情況下，AFM探針半徑為50nm，考慮毛細(xì)力影響，其黏附力約為4πRγ，值約為40nN(γ取為水的表面張力).在無(wú)毛細(xì)力作用下，黏附力要降低一個(gè)量級(jí)，為4nN.接觸區(qū)域的等效楊氏模量從上述表達(dá)式可以看出接近兩接觸材料中最軟材料的楊氏模量，等效彈性模量E*取值在103Pa～102GPa之間，則耗散能 ?Ets在 (8×10?20～ 1.6×10?14)J之間.

2 粗糙度對(duì)能量耗散的影響

真實(shí)的接觸表面都不可能達(dá)到原子級(jí)光滑，因此有必要考慮粗糙度對(duì)AFM加卸載曲線和接觸分離過(guò)程能量耗散的影響.如圖2所示，將AFM探針樣品接觸簡(jiǎn)化為半球與半無(wú)限大平面的接觸模型，如果再考慮球面和半無(wú)限大平面的粗糙度，會(huì)引起數(shù)學(xué)處理上的不方便，為方便處理，假定問(wèn)題為兩半無(wú)限大平面的接觸，其中一個(gè)平面假定為光滑平面，另一個(gè)為粗糙平面，如圖7所示.

圖7 粗糙彈性表面與光滑剛性表面接觸模型Fig.7 Contact model of elastic roughness surface with a rigid flat surface

假設(shè)圖7下平面粗糙峰高度符合高斯分布，即

其中，z為高度，φ(z)為粗糙峰高度的概率密度函數(shù)，所有的粗糙峰都假設(shè)為半徑為R的半球，同圖2，σ為高度分布標(biāo)準(zhǔn)差.

假設(shè)單峰與平面接觸分離用JKR模型，其加卸載曲線為圖5所示.假設(shè)失穩(wěn)發(fā)生在D點(diǎn)，可以得到載荷變形關(guān)系的隱式表達(dá)[26]

如圖7所示，先考慮接觸過(guò)程，當(dāng)光滑平面壓入到距離粗糙平面平均線為d時(shí)，如果假設(shè)整個(gè)粗糙平面有N個(gè)尖峰，則此時(shí)共有個(gè)尖峰與光滑平面接觸.同時(shí)參照?qǐng)D5和式(12),可得加載方程

其中，δ=z?d，?=δ/σ，?c=δc/σ，h=d/σ.同理，考慮卸載，當(dāng)光滑平面與粗糙平面處于圖7位置時(shí)，卸載方程為

從圖8可以看出，粗糙度對(duì)加卸載曲線的影響較大，隨著粗糙比的變大，加卸載路徑逐漸趨于重合，接觸分離中的黏附性能消失.特別是對(duì)加卸載曲線圍成的面積，即能量耗散，影響較大.定義能量耗散?Ets

通過(guò)對(duì)式(15)或圖8進(jìn)行數(shù)值積分，得到能量耗散與粗糙度的關(guān)系如圖9所示.

從圖9可以看出，當(dāng)粗糙度變大時(shí)，會(huì)降低接觸分離的耗散能量，因此，在輕敲模式的掃描圖象中，表面粗糙度對(duì)高度像和相位像都有一定的影響，并可能引起贗像.

圖8 粗糙度對(duì)加卸載曲線的影響Fig.8 The e ff ect of roughness on loading and unloading curves

圖9 粗糙度對(duì)加卸載過(guò)程能量耗散的影響曲線Fig.9 The relationship between energy dissipation and surface roughness in loading unloading process

3 液橋?qū)δ芰亢纳⒌呢暙I(xiàn)

大氣環(huán)境下，若樣品是親水的，AFM探針與樣品之間的作用力中的主導(dǎo)力為毛細(xì)力，它比其他作用力(范德華力、靜電力等)大1～2個(gè)量級(jí)[17].因此，有必要考慮濕度對(duì)探針樣品接觸分離過(guò)程中能量耗散的影響.探針與樣品間的毛細(xì)力是由探針與樣品間的液橋提供的.作者對(duì)AFM中液橋的生成和破碎進(jìn)行過(guò)較深入的研究，關(guān)于液橋的生成，我們提出了以下模型：擠出模型、毛細(xì)凝聚模型和液膜流動(dòng)模型.下面簡(jiǎn)要介紹這3個(gè)模型[27-33].

在大氣環(huán)境中，親水樣品表面會(huì)吸附一層或多層水分子進(jìn)而形成水膜，在探針接觸樣品時(shí)，探針和樣品表面的水膜被擠出，這部分?jǐn)D出的水形成液橋，由于這部分?jǐn)D出水體積較小，按照熱力學(xué)理論，此時(shí)的液橋還不是最終平衡態(tài)時(shí)的液橋，擠出模型形成液橋的特征時(shí)間等于探針樣品的接觸時(shí)間.

在探針與樣品接觸后，探針與樣品接觸區(qū)域附近的狹縫區(qū)具有極強(qiáng)的吸附能力，這種強(qiáng)吸附勢(shì)會(huì)使得狹縫區(qū)空氣中的水分子產(chǎn)生凝聚，這個(gè)過(guò)程很快完成，狹縫區(qū)外圍的水分子要通過(guò)擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)到狹縫區(qū)再行凝聚，擴(kuò)散過(guò)程相對(duì)于凝聚過(guò)程需要更長(zhǎng)時(shí)間，因此毛細(xì)凝聚形成液橋的特征時(shí)間實(shí)際上是由擴(kuò)散過(guò)程控制的.

另外，由于液橋中的負(fù)壓和樣品水膜中的分離壓作用，液橋遠(yuǎn)處的水膜向液橋流動(dòng)，這個(gè)流動(dòng)模型的特征時(shí)間由流動(dòng)過(guò)程控制.

由熱力學(xué)關(guān)系，水膜厚度h與相對(duì)濕度有如下關(guān)系[33]

式中哈梅克常數(shù)AH= ?8.7×1021J，水的摩爾體積Vm=1.8×10?5m3/mol，普適氣體常數(shù)=8.31J/(K·mol)，取絕對(duì)溫度=293K，p為大氣蒸汽壓，ps為液體飽和蒸汽壓.p/ps為相對(duì)濕度.在相對(duì)濕度為65%時(shí)，h=0.2nm.

在AFM輕敲模式下，微懸臂梁以接近于自身一階共振頻率(10～500kHz)的頻率振動(dòng)且每一周期內(nèi)探針敲擊樣品一次，針尖與樣品每次的接觸時(shí)間為

式中,A為微懸臂梁振幅，h為液膜厚度，T為微懸臂梁振動(dòng)周期.懸臂梁振動(dòng)頻率取為100kHz，A=10nm，h=0.2nm(相對(duì)濕度為 65%).振動(dòng)周期為10?5s，則得tcontact?0.2μs.

文獻(xiàn)[32]曾詳盡計(jì)算了相對(duì)濕度為65%的各液橋生成模型對(duì)液橋的貢獻(xiàn)，在輕敲模式下，由于探針樣品接觸時(shí)間在微秒量級(jí)以下，毛細(xì)凝聚的特征時(shí)間為毫秒量級(jí)，液膜流動(dòng)的特征時(shí)間為102μs～102s，因此毛細(xì)凝聚和液膜流動(dòng)對(duì)液橋貢獻(xiàn)較小，液膜擠出在輕敲模式下占主導(dǎo)地位.

如圖10所示，假設(shè)探針和樣品表面吸附水膜厚度為h，忽略探針樣品接觸后的彈性變形，則擠出液體體積即液橋體積為

式中h?R.則由式(16)和式(18)可得不同濕度下由擠出效應(yīng)所形成液橋的體積.實(shí)驗(yàn)和理論證明，圖10(b)液橋在拉斷時(shí)的臨界長(zhǎng)度Dcr正比于液橋體積的立方根[33].

由圖10(b)可以看出，液橋毛細(xì)力由液橋表面張力和液橋內(nèi)外的楊--拉普拉斯壓力差組成

式中，ra，rm為液橋的主曲率半徑，則在輕敲模式下，由擠出效應(yīng)形成的液橋，在極短時(shí)間內(nèi)被拉斷，這個(gè)過(guò)程為等容絕熱過(guò)程，外力克服毛細(xì)力做功即有液橋引起的耗散能為

圖10 AFM液橋模型Fig.10 The liquid bridge in AFM

式(19)和式(20)聯(lián)合求解，就可得到不同濕度下耗散能.由于在輕敲模式下，液橋等容變化，其幾何形態(tài)復(fù)雜，在求解過(guò)程中利用了圓弧近似，所求得的毛細(xì)力與實(shí)驗(yàn)比較吻合.詳細(xì)求解可參考文獻(xiàn)[31-33]，其耗散能與相對(duì)濕度的關(guān)系見(jiàn)圖11.

圖11 耗散能與相對(duì)濕度之間的關(guān)系Fig.11 The relationship between energy dissipation and relative humidity

從圖11可以看出，濕度對(duì)探針半徑為50nm的AFM來(lái)說(shuō)，在輕敲模式下，耗散能隨相對(duì)濕度升高而增大，液橋斷裂能即耗散能大約在10?18～8×10?17J量級(jí).

4 討論

4.1 能量耗散對(duì)輕敲模式下相位影響

對(duì)于圖2和圖10所示的簡(jiǎn)化模型，表明無(wú)論是否考慮毛細(xì)力的影響，在接觸分離的過(guò)程中都會(huì)產(chǎn)生能量耗散.由于輕敲模式的AFM是在高頻振動(dòng)狀態(tài)下工作，當(dāng)考慮能量耗散影響后，相當(dāng)于在振動(dòng)系統(tǒng)中引入阻尼機(jī)制，現(xiàn)在我們知道在一個(gè)振動(dòng)周期內(nèi)，如果能量耗散為?E，由于AFM為單頻激勵(lì)單頻響應(yīng)，故將探針樣品系統(tǒng)簡(jiǎn)化為一維阻尼振子系統(tǒng)，如圖12所示.彈簧剛度為探針樣品間作用，在本文中它既可是式(12)中JKR黏附力也可以是式(19)中的毛細(xì)力，這里總彈簧剛度計(jì)及了探針樣品作用力的貢獻(xiàn).按照阻尼能量等效原則，圖12系統(tǒng)在一個(gè)周期內(nèi)，阻尼器所耗散的功就是上述JKR模型或液橋所引起的耗散能.圖12振子系統(tǒng)振動(dòng)方程為

其中，m為微懸臂梁的等效質(zhì)量，

圖12 AFM輕敲模式簡(jiǎn)化振動(dòng)系統(tǒng)Fig.12 The simpli fi ed oscillator system of tapping AFM

因此，由耗散能所引起的相位差φ正切為[12]

式中，E為系統(tǒng)總能量，s為激振頻率與系統(tǒng)固有頻率比，在輕敲模式下，s?1±ε，ε為一小量，因此式(22)簡(jiǎn)化為

式(23)中有正負(fù)號(hào)是由于輕敲模式下激振頻率選在微懸臂梁固有頻率附近，依據(jù)不同樣品和目的，激振頻率可小可大，如果激振頻率小于固有頻率，相位在[0,π/2]區(qū)間，如果激振頻率大于固有頻率，相位在[π/2,π]區(qū)間.

4.2 黏附、表面粗糙度、環(huán)境濕度對(duì)相位的影響

我們采用JKR模型對(duì)微納尺度下接觸分離過(guò)程能量耗散進(jìn)行分析，得到能量耗散?Ets為(1.07～由式 (23)可以看出，對(duì)于疏水樣品或干燥環(huán)境下的親水樣品，即不考慮毛細(xì)力影響時(shí)，輕敲模式下的相位圖反映的是探針樣品的界面能和樣品的軟硬程度，因此在樣品表面，如果不同區(qū)域的物質(zhì)構(gòu)成不同，則其界面能和楊氏模量是不同的，在相位圖上是能夠分辨出來(lái)的.如果式(23)中s<1，則界面能越高，能量耗散越大，得到的相位也越大；同樣，如果樣品楊氏模量比較高，則能量耗散比較小，相位就比較小.

從圖9可以看出，表面粗糙度越大，針尖樣品間的能量耗散越小.如果還是假設(shè)s<1，從式(23)可以看出，相位要變小，這種情況下，我們就不能判斷這個(gè)區(qū)域相位變小是什么原因引起的.由上面分析，我們知道相位變小的原因也有可能是界面能變小或樣品模量提高.但一般情況下，這種相位的變化，被認(rèn)為是樣品物理化學(xué)性質(zhì)的變化引起的，而不會(huì)認(rèn)為是樣品形貌引起相位變化，進(jìn)而引起掃描圖像解讀的誤差，這也是贗像的一種表現(xiàn)形式.

在大氣環(huán)境下的親水樣品，從圖11看出，隨著相對(duì)濕度的升高，耗散能在升高，從式(23)可看到，當(dāng)激振頻率稍低于梁固有頻率時(shí)，隨濕度增高，相位增大，當(dāng)激振頻率稍高于固有頻率時(shí)，隨濕度增高，相位減小.因此，同一個(gè)樣品，當(dāng)我們?cè)诓煌膶?shí)驗(yàn)室環(huán)境下掃描時(shí)，會(huì)得到不同的相位圖，但不管相位隨濕度怎么變化，真實(shí)的樣品特性是固定的，因此，我們認(rèn)為濕度干擾了我們對(duì)相位圖的正確分析，帶來(lái)了樣品的贗像.

4.3 塑性、黏彈性對(duì)耗散的貢獻(xiàn)

在輕敲模式下，由于微懸臂梁的振動(dòng)頻率很高，在樣品的一個(gè)掃描點(diǎn)，探針與樣品接觸分離大于103次，因此除了探針樣品的第一次接觸會(huì)在接觸區(qū)產(chǎn)生塑性變形外，其他后續(xù)接觸可以忽略塑性效應(yīng)，因此可以認(rèn)為在輕敲模式下，塑性變形對(duì)耗散沒(méi)有影響.關(guān)于材料黏彈性對(duì)耗散的影響，由于探針?biāo)俣燃s為2πAf，A為微懸臂梁振幅，取10nm，f為激振頻率，取105Hz，則探針?biāo)俣仍?0?2m/s量級(jí)，在這種低速?zèng)_擊下，是否考慮黏性的影響，是一個(gè)可商榷的問(wèn)題，留待以后討論.

5 結(jié)論

AFM輕敲模式下相位成像是研究物質(zhì)表界面特性的重要手段，其相位主要反映的是探針樣品作用時(shí)的能量耗散.本文主要就兩類接觸進(jìn)行了研究.一類是不考慮毛細(xì)力影響的微納尺度接觸能量耗散問(wèn)題，一類是考慮毛細(xì)力下的接觸能量耗散問(wèn)題.

在不考慮毛細(xì)力存在的情況下，采用JKR接觸模型，提出了AFM力曲線中分離失穩(wěn)與JKR加卸載曲線中的對(duì)應(yīng)位置關(guān)系，進(jìn)而計(jì)算輕敲模式下的能量耗散.采用一維振子模型，探討影響相位的樣品因素.并進(jìn)一步探討了粗糙度對(duì)能量耗散的影響，并指出粗糙度是引起贗像的原因.

通過(guò)對(duì)液橋生成機(jī)理分析，對(duì)比擠出、毛細(xì)凝聚和液膜流動(dòng)在液橋生成過(guò)程所需平衡時(shí)間與探針樣品接觸時(shí)間，認(rèn)為在輕敲模式下，只有擠出效應(yīng)對(duì)液橋的生成有貢獻(xiàn).由于探針樣品接觸時(shí)間極短，因此在等容條件下，計(jì)算了不同濕度下的接觸能量耗散.進(jìn)而利用簡(jiǎn)單的一維振子模型，提出相對(duì)濕度影響樣品相位圖，指出環(huán)境相對(duì)濕度是引起樣品贗像的原因.

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ENERGY DISSIPATION IN TAPPING MODE ATOMIC FORCE MICROSCOPY1)

Wei Zheng*,2)Sun Yan*Wang Zairan*Wang Kejian*Xu Xianghong?
*(College of Mechanical and Electrical Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing100029，China)
?(State Key Laboratory of Nonlinear Mechanics，Institute of Mechanics，Chinese Academy of Sciences，Beijing100190，China)

There are many imaging modes in atomic force microscopy(AFM),in which the tapping mode is one of the most commonly used scanning methods.Tapping mode can provide height and phase topographies of the sample surface,inwhichphasetopographyre fl ectsmorevaluableinformationofsamplesurface,suchassurfaceenergy,elasticity,hydrophilic hydrophobic properties and so on.According to the theory of vibration mechanics,the phase is related to the energy dissipation of the vibration system.The dissipation energy between the tip and sample in tapping mode of AFM is a very critical key to understanding the image mechanism.It is a ff ected by sample properties and lab environment.The loading and unloading curves of tip and sample interaction are given based on the JKR model while the capillary force is not considered.The unstable position of jump out between the tip and sample is show，and then the energy dissipation in a complete contact and separate process is calculated.The e ff ect of roughness of sample surfaces on energy dissipation is also discussed.It is provided that the extrusion e ff ect is the dominant fact or in liquid bridge formation by characteristic time contrast when capillary force is considered in tapping mode AFM.The e ff ects of relative humidity on energy dissipation are numerically calculated under isometric conditions.Finally,the relationship between phase image of AFM and sample surface energy,Young’s modulus,surface roughness and relative humidity is brie fl y explained by one-dimensional oscillator model.The analyses show that the di ff erence of surface roughness and ambient humidity can cause phase change,and then they are considered as the cause of artifact images.

atomic force microscope,phase image,adhesion,liquid bridge,energy dissipation,capillary force

TH742.9

A doi：10.6052/0459-1879-17-223

2017–06–16 收稿，2017–09–08 錄用,2017–09–08 網(wǎng)絡(luò)版發(fā)表.

1)國(guó)家自然科學(xué)基金(11572031)和非線性力學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金資助項(xiàng)目.

2)魏征，副教授，主要研究方向：微納米力學(xué).E-mail:weizheng@mail.buct.edu.cn

魏征，孫巖，王再冉，王克儉，許向紅.輕敲模式下原子力顯微鏡的能量耗散.力學(xué)學(xué)報(bào),2017,49(6):1301-1311

Wei Zheng，Sun Yan，Wang Zairan,Wang Kejian,Xu Xianghong.Energy dissipation in tapping mode atomic force microscopy.Chinese Journal of Theoretical and Applied Mechanics,2017,49(6):1301-1311