水尾山螢石礦稀土元素地球化學特征及成因

李 敬，商朋強，王吉平，高永璋，張 浩

(1.中國地質大學(北京)地球科學與資源學院，北京 100083；2.國星集團有限公司，北京 100048；3.中化地質礦山總局地質研究院，河北 涿州 072750)

水尾山螢石礦稀土元素地球化學特征及成因

李 敬1,2，商朋強3，王吉平3，高永璋2，張 浩2

(1.中國地質大學(北京)地球科學與資源學院，北京100083；2.國星集團有限公司，北京100048；3.中化地質礦山總局地質研究院，河北 涿州072750)

水尾山螢石礦賦存于印支期復式花崗巖體的斷裂帶中，是贛南地區(qū)的一個大型螢石礦床。螢石礦石和圍巖的稀土元素分析表明，圍巖花崗巖的稀土總量、輕稀土和重稀土含量遠高于礦石，螢石礦石的稀土元素配分模式主要為輕稀土富集型，圍巖花崗巖的稀土元素配分模式為輕稀土富集型，螢石礦石的Ce無異常，Eu呈弱負異常。圍巖花崗巖的F、Ca含量較高，分析認為螢石中的F、Ca主要來自于圍巖花崗巖。綜合分析螢石礦床的地質特征和螢石礦石與圍巖的稀土元素土地球化學特征，認為該螢石礦床為低溫熱液成因。

水尾山；螢石礦；稀土元素；花崗巖

江西省全南縣水尾山螢石礦勘查和開采工作證實，其螢石礦資源量(CaF2)達100萬t以上，是贛南地區(qū)的一個大型螢石礦床。前人對該礦床及外圍螢石礦研究較少，本文通過對水尾山螢石礦稀土元素地球化學特征及相關元素地球化學的分析，初步揭示其成礦物質來源和成因。

1 地質概況

水尾山螢石礦床所處成礦區(qū)帶為華南成礦省，南嶺W-Sn-Mo-Be-Ree成礦帶，南嶺中段Pb-Zn-Ag-Sn-W-Mo-Bi-Mn-Cu-Ree成礦亞帶[1]。

礦區(qū)出露地層為震旦系下統(tǒng)上施組(Z1)，出露于礦區(qū)東南部。下部為千枚巖夾變余砂巖，偶夾大理巖、變余砂礫巖。上部為千枚巖夾磁鐵石英巖和含錳灰?guī)r，局部夾玄武巖，屬基底褶皺地層。

礦區(qū)構造主要為一系列北北東向、北東向斷裂構造。這些斷裂控制著礦區(qū)礦體的分布，為礦區(qū)的容礦構造。花崗巖體中的斷裂破碎帶中主要充填硅化角礫巖、碎裂巖、石英、螢石礦、糜棱巖等。斷裂破碎帶角礫多次被后期硅質膠結，局部出現(xiàn)弱硅化糜棱巖，表明斷裂經過了多次活動。礦區(qū)內各斷裂性質基本相似，前期以壓扭、扭性為主，成礦期以扭張性為主。斷裂破碎帶與螢石礦化有著密切的關系，礦區(qū)內斷裂均出現(xiàn)不同程度的硅化、螢石礦化?？傮w上看，螢石礦化的強弱與斷裂的分布部位有很大關系，分布在中細粒黑云母花崗巖體中的斷裂，螢石礦化一般較弱，而分布于中粗粒似斑狀黑云母花崗巖體中的斷裂，螢石礦化較強。

礦區(qū)內除東南部分布有震旦系下統(tǒng)上施組(Z1)外，其余為大面積分布的侵入巖，巖體呈巨大的巖基產出，屬龍源壩巖體的南段，主要為印支期中粗粒似斑狀黑云母花崗巖和中細粒黒云母花崗巖(T1γβ)[2]。

水尾山螢石礦床揭露螢石礦體5個。螢石礦體呈脈狀，充填于花崗巖體的斷裂破碎帶中，礦體形態(tài)受斷裂破碎帶控制，產狀與斷裂破碎帶一致，走向北東，傾向北西，傾角70～75°(圖1)。

圖1 水尾山螢石礦床地質略圖

礦體長80～700 m，厚0.6～6.69 m，傾向延深60～400 m，走向上、傾向上連續(xù)性較好，CaF2含量35.5%～47.0%。

礦石結構有自形晶粒結構、半自形—他形晶粒結構、碎裂結構、碎粒碎斑結構等。

礦石構造以條帶狀為主，其次為塊狀、角礫狀和脈狀構造等。

螢石礦體圍巖為中細粒黑云母花崗巖和中粗粒似斑狀黑云母花崗巖。圍巖蝕變主要有硅化、高嶺土化等。

2 樣品采集與分析

選擇礦區(qū)內礦體走向上較長，厚度較大的V3礦體。在240 m(標高)平硐，沿礦體走向在礦體中部、兩端選擇頂?shù)装宄雎遁^好的3個剖面采樣，頂?shù)装甯鞑苫◢弾r樣一個，依順序各采螢石礦石樣2～4個。在240 m平硐通往地表的斜井壁上(斜井為運輸巷道，走向與平硐走向近垂直，地表標高380 m)自下而上至地表大致等間距采集5-1、5-2、5-3和5-4 4個花崗巖樣(表1)。

測試在X SeriesⅡ型電感耦合等離子體質譜儀(美國熱電)上進行，測試分析由中化地質礦山總局中心實驗室完成，分析誤差小于3%。

3 稀土元素特征

水尾山螢石礦床螢石礦石及圍巖微量元素含量見表2，稀土元素特征參數(shù)見表3。本文采用王中剛等[3]推薦的球粒隕石REE數(shù)據作為標準化數(shù)值，按二分法將稀土元素劃分為輕稀土(LREE)La～Eu和重稀土(HREE)Gd～Lu兩類，ΣREE包括La～Lu+Y,重稀土(HREE)不包括Y。

3.1 螢石礦石稀土元素特征

螢石礦石的ΣREE(加Y的含量，下同)為26.60×10-6～169.76×10-6，平均77.01×10-6； LREE為19.10×10-6～72.00×10-6，HREE為2.21×10-6～169.73×10-6，LREE/HREE為1.17～8.73。螢石礦石的ΣREE變化范圍較大，這在熱液型螢石礦床中是普遍的[4]。

表1 螢石和圍巖取樣位置及樣品描述一覽表

表2 水尾山螢石礦床螢石、圍巖稀土元素分析結果/(ω/10-6)

表3 水尾山螢石礦中螢石和圍巖(花崗巖)稀土元素組成的特征參數(shù)/(ω/10-6)

注：稀土元素分析由中化地質礦山總局中心實驗室完成，∑REE、LREE、HREE單位：ω/10-6；Tb/Ca單位：×10-6。

大部分螢石礦石(樣品1-2、1-3、1-4、2-3、2-4、2-5、3-3)的稀土分布為輕稀土富集型，其ΣREE盡管有一定差異，但稀土配分模式顯示了相似性，各曲線呈大致平行展布，表現(xiàn)為起伏很小的中等程度的右傾斜。Ce無虧損，Eu中等程度虧損或弱虧損(圖2)。這些樣品的ΣREE在26.6×10-6～87.91×10-6之間，其LREE/HREE為3.02～8.73，La/Yb值2.3～9.35，La/Sm值2.8～6.38，Gd/Yb值在0.58～1.16(表3)，同樣顯示輕稀土相對富集。

圖2中，樣品3-2、2-2，為綠色巨晶螢石礦石，其ΣREE在152.20×10-6～169.76×10-6，明顯高于樣品1-2、1-3、1-4、2-3、2-4、2-5、3-3的ΣREE值，與其圍巖的ΣREE值接近。其配分曲線表現(xiàn)為弱“V”字型，與樣品1-2、1-3、1-4、2-3、2-4、2-5、3-3的配分曲線形態(tài)略有區(qū)別，Ce無虧損，Eu弱虧損。LREE/HREE比值為1.17～2.38，La/Yb值0.58～1.55，La/Sm值,1.50～2.44，Gd/Yb值,0.50～0.90(表2),也屬于輕稀土相對富集型，或者接近輕稀土富集型與重稀土富集型的過度型。

圖2 水尾山螢石礦石稀土元素配分模式圖

圖3 水尾山螢石礦圍巖(花崗巖)稀土元素配分模式圖

3.2 圍巖稀土元素特征

水尾山螢石礦體的圍巖為印支期花崗巖。圍巖的ΣREE值在125.20×10-6～247.80×10-6，LREE為69.00×10-6～209.00×10-6，HREE為10.94×10-6～23.15×10-6。圍巖中的稀土元素總量(ΣREE)、輕稀土(LREE)、重稀土(HREE)遠高于礦石。水尾山螢石礦圍巖稀土元素的球粒隕石標準化配分曲線均呈中等傾斜的右傾狀，具有輕稀土相對富集，Ce不虧損和Eu中等或弱虧損的特征。LREE/HREE為3.27～15.09，la/Yb為1.92～32.26，La/Sm為2.11～5.25，Gd/Yb為0.20～5.60。

4 礦床成因

4.1 稀土元素演化對螢石熱液成因制約

熱液礦物中的REE配分模式，一方面可能與溶液中的REE絡合物穩(wěn)定性有關，另一方面可能受晶體化學因素的制約[4]。礦物中REE的分餾主要受3個階段物理化學條件的控制，即REE的活化階段、REE隨流體遷移階段及REE與螢石一起結晶沉淀階段。熱流體淋濾階段，熱流體從源巖中淋濾、萃取出REE元素，并吸附到源巖礦物表面，元素再從礦物表面解附到流體中。在流體形成初期，流體中配位體較少，Ca/配位體比值大于1，絡合作用弱，主要以吸附-解附作用為主。根據庫倫定律，隨著離子半徑和溫度的增加，離子吸附力逐漸減弱，因此，在高溫、酸性的環(huán)境中，LREE吸附能力最弱，更易從源巖中析出。隨著REE不斷的吸附和解吸，流體中的LREE/HREE逐漸增大，富集LREE，形成的螢石相對富LREE，為輕稀土富集型[4]。若成礦流體來自早期螢石的重結晶或者富F物源的活化遷移，Ca/配位體比值約為1，流體遷移以絡合作用為主，HREE絡合作用最強，則導致后階段重結晶(重新活化)形成的螢石中LREE/HREE比值接近1[4]。據以上分析，水尾山螢石礦大部分螢石屬于早期熱液型螢石，少部分螢石(樣品3-2、樣品2-2)可能是由部分早期形成的螢石重結晶或活化再結晶作用形成的。

4.2 稀土元素圖解

Tb/Ca-Tb/La關系圖是M?ller等(M?ller等，1967)在對全球150多個螢石樣品測試數(shù)據分析的基礎上，以Tb/Ca、Tb/La的原子數(shù)之比為參數(shù)做出的螢石礦床成因判別圖，其縱坐標(Tb/Ca比值)代表螢石形成的地球化學環(huán)境，橫坐標(Tb/La比值)表示稀土元素的分餾程度，這種圖解把螢石礦分成三種成因類型，即沉積的，熱液的，偉晶巖的(氣成的)[3，5-7]。Tb/Ca-Tb/La關系圖解已被廣泛應用于螢石的成因分析中。

將水尾山螢石礦石的相關數(shù)據(表3)投入該圖中，樣品均落入熱液成因的區(qū)域內(圖4)，表明本區(qū)螢石礦系熱液作用形成的產物。

圖4 水尾山螢石礦螢石的Tb/Ca-Tb/La圖解

4.3 成礦物質來源

4.3.1 F的來源

水尾山螢石礦F主要來源于圍巖花崗巖，主要依據如下所示。

1) 本次采取圍巖花崗巖及遠離礦體的圍巖花崗巖樣12件，F(xiàn)含量0.11%～1.29%，平均0.57%。水尾山螢石礦圍巖F含量遠高于地殼F的克拉克值0.045%[8]，遠高于我國燕山期花崗巖的F平均含量0.14%[9]，也遠高于江西省燕山期花崗巖F含量0.08%～0.17%[10]。

2) 礦體圍巖中粗粒似斑狀黑云母花崗巖和中細粒黒云母花崗巖主要組成礦物有鉀長石、石英、斜長石、黑云母、綠泥石，含少量鋯石、榍石、磷灰石、磁鐵礦、鈦鐵礦、綠簾石、螢石等?；◢弾r中含少量螢石，表明花崗巖的高F含量，一部分是以螢石的形式存在的。

3) 由圖2、圖3看出，水尾山大部分螢石礦石與圍巖的稀土元素配分曲線相似，同為輕稀土富集型，Ce無虧損，Eu中等虧損，二者具有相似性和同步性，表明轉入螢石中的稀土基本繼承了原來圍巖的稀土配分模式[9]。

4.3.2 Ca的來源

圍巖花崗巖的Ca含量為0.19%～1.63%，平均0.91%，含量較高。成礦物質Ca可能是由地表水對圍巖的淋濾萃取而來的[7]。

4.4 礦床成因分析

印支期侵入的花崗巖漿已固結成巖，在遭受風化剝蝕之后，大氣降水下滲，經循環(huán)加熱成為地熱水過程中，從花崗巖中淋濾汲取F-、Ca2+，形成富含F(xiàn)-、Ca2+的地熱水，這種地熱水上升與在淺部巖石中滲流的相對“冷水”不斷混合，隨著溫度、壓力降低，pH值升高，在這種環(huán)流活動的混合區(qū)內有利空間，導致螢石沉淀出來。成礦模式屬于地熱水淺循環(huán)汲取成礦模式[11]。

5 結 論

1) 水尾山螢石礦圍巖的稀土總量、輕稀土和重稀土的含量遠高于螢石礦石。圍巖的稀土元素特征為輕稀土相對富集，配分曲線為相對較緩的右傾斜。

螢石礦石的稀土元素特征總體為輕稀土相對富集。大部分螢石礦石的稀土元素特征為輕稀土相對富集，配分曲線為相對較緩的右傾斜，而少部分螢石礦石配分曲線表現(xiàn)為弱“V”字型。

2) 水尾山螢石礦圍巖F、Ca含量高，螢石與圍巖稀土元素配分曲線相似，綜合分析認為螢石中的F、Ca來自于圍巖花崗巖。

3) 根據螢石礦地質背景和礦床特征，結合Tb/Ca-Tb/La關系圖，認為水尾山螢石礦為低溫熱液成因。

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REEgeochemistryandgenesisoftheShuiweishanfluoriteore

LI Jing1,2,SHANG Pengqiang3,WANG Jiping3,GAO Yongzhang2,ZHANG Hao2

(1.School of Earth Sciences and Resources,China University of Geosciences(Beijing)，Beijing100083,China;2.Guoxing Group Corporation Limited,Beijing100048,China;3.Geological Institute of China Chemical Geology and Mine Bureau,Zhuozhou072750,China)

Shuiweishan fluorite deposit,a large fluorite deposit in southern Gannan area of Jiangxi province,is hosted in the Indosinian complex granites fault zone.Analyzing rare earth element in the fluorite ores and surrounding rocks shows that the total rare earth content,light rare earth content and heavy rare earth content of the surrounding rock of granite are much higher than those of the ores.The distribution pattern of rare earth element in the fluorite ores mainly light rare earth enrichment type,and so it is with the surrounding rock of granite.The Ce of fluorite ore is normal while Eu is negative anomaly(weak).Based on the comprehensive analysis of the geological characteristics of fluorite deposits and the geochemical characteristics of rare earth elements in fluorite ore and surrounding rocks,it is considered that the fluorite deposits are low temperature hydrothermal genesis.

Shuiweishan;fluorite ore;rare earth element;granite

P619.21+5

A

1004-4051(2017)12-0198-05

2017-06-10責任編輯宋菲

中國地質調查局項目“東部地區(qū)硼磷螢石等重要非金屬礦產調查”資助(編號：DD20160057)

李敬(1969-)，男，澳大拉西亞礦業(yè)與冶金協(xié)會(AusIMM)院士(Fellow)，博士研究生，國星集團有限公司副總經理，主要從事資源投資方面的管理工作，E-mail:Lij@gxcl.cn。