改性硅藻巖增強(qiáng)橡膠復(fù)合材料的研究

武衛(wèi)莉，陳 喆

(齊齊哈爾大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

改性硅藻巖增強(qiáng)橡膠復(fù)合材料的研究

武衛(wèi)莉，陳 喆

(齊齊哈爾大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾161006)

硅藻巖是生物質(zhì)沉積巖，因其具有質(zhì)輕、大的比表面積、超強(qiáng)的吸附性、隔音、耐磨、耐熱以及耐腐蝕等特點而被廣泛應(yīng)用于化工、石油、建材、生物醫(yī)藥衛(wèi)生以及環(huán)保等眾多領(lǐng)域，其與白炭黑成分結(jié)構(gòu)類似，可作為白炭黑的替代品來增強(qiáng)橡膠材料。本文首先對黑龍江省黑河硅藻巖進(jìn)行了改性，考察了不同改性劑的改性效果，結(jié)果表明偶聯(lián)劑Si69的改性效果較好。采用機(jī)械共混法制備了改性硅藻巖/橡膠復(fù)合材料，通過力學(xué)性能測試和SEM分析確定了最適合硅藻巖增強(qiáng)的橡膠是氟橡膠、三元乙丙橡膠和丙烯酸酯橡膠，硅藻巖能均勻分散在這三種橡膠基體中，相容性良好且機(jī)械性能優(yōu)異。

改性硅藻巖；橡膠；復(fù)合材料；力學(xué)性能；相容性

橡膠作為彈性體材料具有極好的高彈性、絕緣性、隔水性、耐腐蝕以及耐曲繞等特點，被廣泛應(yīng)用于輪胎、電纜、膠管以及密封材料等領(lǐng)域[1-4]，但普通橡膠自身強(qiáng)度較低、耐熱及耐腐蝕性較差，很難達(dá)到工業(yè)中的應(yīng)用要求[5]。因此，通常需要對橡膠加入補(bǔ)強(qiáng)劑，在降低膠料成本的同時來增強(qiáng)其綜合性能，以提高其使用壽命。目前補(bǔ)強(qiáng)填料主要有傳統(tǒng)的炭黑和白炭黑、硅酸鹽類無機(jī)補(bǔ)強(qiáng)填料、碳酸鹽類無機(jī)補(bǔ)強(qiáng)填料等。然而炭黑在橡膠加工過程中造成嚴(yán)重的空氣污染[6]，白炭黑在其生產(chǎn)過程中也存在廢水、廢渣等污染問題，且生產(chǎn)成本高[7]。因此，人們一直尋求一種新的填料來代替炭黑。

硅藻巖的主要成分與白炭黑相同，均為無定形的水合二氧化硅，屬于多孔結(jié)構(gòu)，且表面多羥基呈弱酸性。硅藻巖的形體尺寸一般為幾微米到幾十微米，最小只有1 μm，而其表面的多孔結(jié)構(gòu)均處在納米范疇，是天然的納米材料[8]，具有質(zhì)輕、大的比表面積、超強(qiáng)的吸附性、隔音、耐磨、耐熱、以及耐腐蝕等特點。硅藻巖主要作為助濾劑、污水處理劑、催化劑載體以及建筑材料而被應(yīng)用于各種領(lǐng)域。但在國內(nèi)外其作為功能性填料的使用尚少，特別是在涂料、橡膠、顏料、農(nóng)藥等工業(yè)中還處于起始階段[9]。在國內(nèi)，硅藻巖在增強(qiáng)天然膠等少數(shù)橡膠方面有了初步的應(yīng)用，但業(yè)內(nèi)學(xué)者并未對其進(jìn)行系統(tǒng)的研究。因此，對硅藻巖增強(qiáng)橡膠復(fù)合材料進(jìn)行系統(tǒng)的研究很有必要，對橡膠工業(yè)具有重要意義。

本文用黑龍江省黑河地區(qū)產(chǎn)的硅藻巖(其形貌如圖1所示)增強(qiáng)各種橡膠，用高溫處理法和超聲分散技術(shù)對其進(jìn)行改性研究，通過白炭黑、改性后硅藻巖增強(qiáng)橡膠復(fù)合材料力學(xué)性能的對比研究，確定了最適合硅藻巖增強(qiáng)的橡膠。

1 實驗部分

1.1 原料

天然橡膠(NR)，海南天然橡膠集團(tuán)公司；丁苯橡膠(SBR)、氯丁橡膠(CR)、順丁橡膠(BR)和三元乙丙橡膠(EPDM)，吉林石化公司；甲基乙烯基硅橡膠(MVQ)，東爵有機(jī)硅集團(tuán)有限公司產(chǎn)品；氟橡膠(FKM)，上海三愛富新材料股份有限公司；丁腈橡膠(NBR)，蘭州石化公司；丙烯酸酯橡膠(ACR)，遂寧青龍丙烯酸酯橡膠廠產(chǎn)品；硅藻巖(70% SiO2和30% Al2O3、CaO和MgO)，經(jīng)過酸洗和高溫處理后的其化學(xué)成分變化為90% SiO2和10% 的Al2O3、CaO和MgO，黑龍江省黑河；其他化學(xué)藥品均為市售分析純；實驗用水為蒸餾水。

1.2 硅藻巖/橡膠復(fù)合材料的制備

1.2.1 硅藻巖的改性

首先將硅藻巖在超聲作用、60 ℃下進(jìn)行水洗、20%的硫酸溶液酸洗后抽濾并烘干，之后分別進(jìn)行400 ℃高溫處理，然后將硅藻巖用改性劑KH550(或KH590、Si69、Span80)進(jìn)行包覆，而后在60 ℃的溫度下超聲機(jī)械攪拌2 h直至改性劑與硅藻巖分散均勻，在50 ℃的烘箱中烘干，得到改性硅藻巖。

1.2.2 硅藻巖/橡膠復(fù)合材料制備

本實驗分別用白炭黑、硅藻巖以及改性后的硅藻巖增強(qiáng)各種橡膠。橡膠經(jīng)塑煉、混煉后(混煉配方見表1)，硫化制樣，其中硫化溫度為150～180 ℃，硫化時間為30 min，硫化壓力10 MPa，另外特種橡膠(氟橡膠、硅橡膠)需在200 ℃二段硫化2 h。

表1 實驗配方(質(zhì)量分)

1.3 測試及表征

采用德國新帕泰克有限公司生產(chǎn)的納米粒度儀對處理后的硅藻巖進(jìn)行粒度分析。采用美國Perkin Elmer公司的Spectrum One型傅里葉變換紅外光譜儀，對改性前后的硅藻巖進(jìn)行光譜分析，掃描范圍為4 000～450 cm-1。對硅藻巖/橡膠復(fù)合材料，邵爾A型硬度用邵爾硬度計按GB/T531—1999測定。拉伸強(qiáng)度的測試按GB/T528—2009測定。在200 ℃時間為24 h條件下進(jìn)行熱老化，其測試按GB/T3512—2001標(biāo)準(zhǔn)。磨耗測試按GB/T56—2010進(jìn)行。耐熱老化性能按GB/T3512—2001測試。掃描電鏡分析用日本日立公司的S-4300型掃描電子顯微鏡表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性硅藻巖的粒度分析

對于顆粒增強(qiáng)復(fù)合材料，粒徑越小，增強(qiáng)效果越好。從圖2的粒度分布圖可以看出，改性前的硅藻巖其粒度分布為2 100～3 400 nm，其中90%分布在2 880 nm，且分布范圍較廣。改性后的硅藻巖粒度分布較窄，從520～1 200 nm，且90%分布在925 nm左右。因此，改性后硅藻巖粒度變小，分布均勻。

2.2 硅藻巖的改性效果分析

由圖3可以看出，改性前硅藻巖在1 090 cm-1處存在很強(qiáng)的紅外吸收峰，這主要是Si---O鍵的伸縮振動和彎曲振動，改性后的硅藻巖該吸收峰均無明顯變化，說明改性劑并沒有與硅藻巖發(fā)生化學(xué)鍵合。與改性前硅藻巖相比，在2 920 cm-1，2 850 cm-1處出現(xiàn)---CH2和---CH的伸縮振動吸收峰(除了KH550)，表明改性劑在硅藻巖表面有沉積，由于Si---O鍵吸收峰未移動，所以并沒有發(fā)生化學(xué)鍵合，可能只是物理吸附。KH550和Si69改性后---OH吸收峰(3 430 cm-1)明顯消失，說明改性劑與硅藻巖表面的---OH發(fā)生了化學(xué)結(jié)合。另外從圖中也能看出處理過的硅藻巖較沒有處理過的Si---O鍵的峰值明顯。

圖2 改性前后硅藻巖的粒度分布圖

圖3 硅藻巖改性前后紅外光譜對比圖

2.3 硅藻巖/橡膠復(fù)合材料力學(xué)性能研究

2.3.1 改性劑對硅藻巖/天然橡膠復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

首先以天然膠為基相，不同改性劑處理的硅藻巖為增強(qiáng)相，研究了不同改性劑對于硅藻巖/天然橡膠復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，其結(jié)果見表2。

由表2中可以看到，改性硅藻巖/天然橡膠復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度明顯增加，扯斷伸長率除了用Si69處理外，其余扯斷伸長率和硬度均變化不大，磨耗降低，說明耐磨性增強(qiáng)。但用Span80改性后的硅藻巖/天然橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能有所下降，這可能是由于Span80水解不充分，疏水端未能與天然膠基體交聯(lián)所致。通過熱老化前后力學(xué)性能對比發(fā)現(xiàn)硅烷偶聯(lián)劑Si69對硅藻巖/天然橡膠復(fù)合材料力學(xué)性能的增強(qiáng)最為突出，改性效果最好。另外，也可能是由于SiO2含量提高導(dǎo)致增強(qiáng)材料提高所致。

2.3.2 硅藻巖對各種橡膠力學(xué)性能的影響

通過白炭黑(用偶聯(lián)劑Si69作處理劑)與硅藻巖增強(qiáng)各種橡膠復(fù)合材料力學(xué)性能的對比見表3，除氟橡膠外，改性硅藻巖對所有橡膠影響不明顯，對有些橡膠增強(qiáng)效果不如白炭黑如順丁橡膠和丁苯橡膠。熱老化后力學(xué)性能極差，稍一用力就斷裂，沒有測得數(shù)據(jù)。對比發(fā)現(xiàn)硅藻巖對三元乙丙橡膠、丙烯酸酯橡膠、氯丁橡膠以及氟橡膠有較好的增強(qiáng)效果，其中對氟橡膠的增強(qiáng)效果最為明顯，說明硅藻巖最適合增強(qiáng)氟橡膠。其有硅藻巖增強(qiáng)橡膠的效果進(jìn)行了排序：氟橡膠>天然橡膠>氯丁橡膠>三元乙丙橡膠>丁腈橡膠>丙烯酸酯橡膠>丁苯橡膠>順丁橡膠>硅橡膠。

表2 改性劑對硅藻巖/天然橡膠力學(xué)性能影響

表3 改性白炭黑和硅藻巖對不同橡膠力學(xué)性能的影響

2.4 硅藻巖增強(qiáng)橡膠復(fù)合材料形貌分析

從圖4中可以看出，改性硅藻巖與天然膠、順丁橡膠、丁苯橡膠、硅橡膠以及丁腈橡膠混合時存在明顯的分散不均，在橡膠基體中出現(xiàn)結(jié)團(tuán)和大量空隙，且試樣表面粗糙程度嚴(yán)重。而在氟橡膠、三元乙丙橡膠、丙烯酸酯橡膠和氯丁橡膠的斷面掃描圖中結(jié)團(tuán)程度較小，空隙減少，斷面較為平整，其中在氟橡膠、三元乙丙橡膠和丙烯酸酯橡膠中硅藻巖分散更加均勻，幾乎沒有出現(xiàn)大量結(jié)團(tuán)現(xiàn)象，說明改性硅藻巖與氟橡膠、三元乙丙橡膠、丙烯酸酯橡膠的相容性良好，所以硅藻巖可以用來增強(qiáng)氟橡膠、三元乙丙橡膠和丙烯酸酯橡膠，在降低成本的同時還具有優(yōu)異的機(jī)械性能。

圖4 改性硅藻土增強(qiáng)橡膠復(fù)合材料SEM照片

3 結(jié) 論

本文采用高溫處理法和超聲分散技術(shù)對硅藻巖進(jìn)行了表面改性研究，并對其進(jìn)行粒度分析和紅外光譜分析。通過不同改性劑對硅藻巖增強(qiáng)天然膠力學(xué)性能的影響，對比研究得出用硅烷偶聯(lián)劑Si69改性效果最好。采用機(jī)械共混法制備了改性硅藻巖增強(qiáng)各種橡膠復(fù)合材料，由力學(xué)性能測試得出硅藻巖對氟橡膠、天然橡膠、三元乙丙橡膠、丙烯酸酯橡膠以及氯丁橡膠的增強(qiáng)效果較好，其中對氟橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果最為突出。通過SEM分析發(fā)現(xiàn)改性后的硅藻巖能均勻的分散在氟橡膠、三元乙丙橡膠、丙烯酸酯橡膠基體中，相容性良好，且具有優(yōu)異的機(jī)械性能。綜合考慮硅藻巖增強(qiáng)橡膠的效果排序為：氟橡膠>三元乙丙橡膠>丙烯酸酯橡膠>天然橡膠>氯丁橡膠>丁腈橡膠>丁苯橡膠>順丁橡膠>硅橡膠。

[1] Hyo Seung Junga，Seung Hyuk Kwona，Hyoung Jin Choia，Jae Heum Jungb，Young Gil Kimb.Magnetic carbonyl iron/natural rubber composite elastomer and its magnetorheology[J].Composite Structures，2016，136：106-112.

[2] 白雪濤，竇艷麗，牟建新，等.橡膠在輪胎中的應(yīng)用及研究進(jìn)展[J].彈性體，2010，20(4)：88-92.

[3] Yan K.Z，He W.L，Chen M，et al.Laboratory investigation of waste tire rubber and amorphous poly alpha olefin modified asphalt[J].Construction and Building Materials，2016，129：256-265.

[4] Nelson Flores Medina，Dario Flores-Medina，F(xiàn).Hernández-Olivares.Influence of fibers partially coated with rubber fromtire recycling as aggregate on the acoustical properties of rubberized concrete[J].Construction and Building Materials，2016，129：25-36.

[5] Lorena M.A.Silva，F(xiàn)abiana Diuk Andrade，Elenilson G.A.Filho，et al.NMR investigation of commercial carbon black filled vulcanized natural rubber exposed to petrodiesel/biodiesel mixtures[J].Fuel，2016，186：50-57.

[6] 李玉芳，伍小明.炭黑在橡膠中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].精細(xì)與專用化學(xué)品，2015，23(9)：39-43.

[7] 燕鵬華，梁滔.白炭黑改性及其在橡膠中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].橡膠科技，2015，13(10)：9-13.

[8] Zhan G.W，Zeng H.C.Integrated nanocatalysts with mesoporous silica/silicate and microporous MOF materials[J].Coordination Chemistry Reviews，2016，320-321：181-192.

[9] 連曉磊，肖風(fēng)亮，劉新梅，等.硅藻土在高硬度彩色氟橡膠中的應(yīng)用[J].世界橡膠工業(yè)，2014，41(3)：15-19.

Studyonmodified-diatomitereinforcedrubbercomposites

WU Weili，CHEN Zhe

(College of Materials Science and Engineering，Qiqihar University，Qiqihar161006，China)

Diatomite is a kind of biomass sedimentary rock，which is widely used in chemical petroleum，building materials，biomedical health，environmental protection and other fields due to its characteristics of light weight，large specific surface area，super adsorption，noise abrasion resistance，heat resistance and corrosion resistance.It is similar in structure to silica and can be used as a substitute for silica to reinforce the rubber material.In this work，the diatomite produced by Heihe river in Heilongjiang province has been modified and the modification effect of different modifiers has been studied.The results show that the modification effect of Si69is good.The modified diatomite/rubber composites were prepared by mechanical blending method.According to the mechanical properties test，the most suitable diatomite-reinforced rubber was fluorine rubber，EPDM rubber and acrylate rubber.SEM showed that the diatomite can be dispersed uniformly in the three kinds of rubber matrix with good compatibility and the composites have excellent mechanical properties.

modified-diatomite；rubber；composite；mechanical property；compatibility

TQ330.38

A

1004-4051(2017)12-0175-04

2017-01-10責(zé)任編輯劉艷敏

齊齊哈爾大學(xué)2016年研究生創(chuàng)新科研項目資助(編號：YJSCX2016-024X)

武衛(wèi)莉 (1961-) , 女, 安徽陸安人, 博士，教授，碩士生導(dǎo)師，主要從事高分子材料加工改性及復(fù)合材料研究，E-mail：wuweili2001@163.com。