石墨烯負載銅納米粒子的制備及其催化性能研究

耿孝恒

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石墨烯負載銅納米粒子的制備及其催化性能研究

耿孝恒

（濱州學院資源與環(huán)境工程學院，山東 濱州，256603）

采用液相還原法制備了石墨烯負載銅納米粒子(Graphene-copper nanocomposite, GCNC)，對樣品的形貌、晶體結(jié)構(gòu)和熱分解性能進行了表征和測試。結(jié)果表明：氧化石墨烯（GO）和石墨烯（rGO）呈薄片狀且片層厚度較薄，銅納米粒子均勻地負載在石墨烯薄層上。將GCNC與高氯酸銨（AP）進行復合，發(fā)現(xiàn)GCNC的添加質(zhì)量分數(shù)為5%時，對AP的催化效果最好。分解的活化能從187.9kJ/mol降到了136.5kJ/mol。本研究表明GCNC對AP具有很好的催化效果。

炸藥；石墨烯；GCNC；高氯酸銨；熱分解性能；催化

高氯酸銨（AP）是復合及改性雙基推進劑中常用的氧化劑，質(zhì)量分數(shù)高達60%，其熱分解性能對推進劑的燃燒性能具有重要的影響[1-3]。研究表明，加入催化劑是改變推進劑燃燒性能最直接的方式。目前常用的催化劑主要是過渡金屬及其氧化物[4-7]，如氧化銅、氧化鐵，富勒烯（C60）[8]和碳納米管[9]等。

石墨烯是由單層碳原子以sp2雜化方式連接的具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的新型碳納米材料[9]，除了具有傳統(tǒng)碳材料所具有的性質(zhì)外，還具有巨大的比表面積和優(yōu)異的導熱、導電性能，王學寶等人[10-11]研究發(fā)現(xiàn)石墨烯對AP的熱分解具有明顯的促進作用。與碳納米管的管狀結(jié)構(gòu)不同，石墨烯二維的開放結(jié)構(gòu)使其暴露出更多的反應活性位點，是一種性能良好的催化載體[12]。將金屬納米粒子負載在石墨烯片層上，不僅可以解決金屬粒子的分散問題，還可以協(xié)同石墨烯和金屬納米粒子的優(yōu)異性能，更大程度地提高納米復合粒子的催化效果。目前，以石墨烯為載體的金屬納米粒子在光學、儲氧、催化等領(lǐng)域得到了廣泛的應用。Li Na等人[13]研究了石墨烯基納米粒子復合材料對AP熱分解性能的影響，結(jié)果表明，石墨烯/Ni復合材料對AP的熱分解表現(xiàn)出了高催化活性。Liu Yun等人[14]研究發(fā)現(xiàn)石墨烯-Cu復合材料的加入降低了環(huán)氧樹脂的熱釋放率（HRR）、總煙量（TSP）和產(chǎn)煙率（SPR），并提高了環(huán)氧樹脂的極限氧指數(shù)（LOI）。Conchi O等人[15]制備了新型Cu/石墨烯（Cu/rGO）復合催化劑，研究了其對堿性介質(zhì)中氧化還原反應的催化活性。由于Cu原子和GO之間的強相互作用使得Cu/rGO電極具有快速的O2吸附和充電性能。Cu和rGO在復合材料中的協(xié)同作用，使得氧化還原反應具有長期穩(wěn)定性和高電流密度，接近于Pt與其他非金屬催化劑的最佳性能。

納米銅粒子能夠促進推進劑組分的熱分解，使推進劑放熱量釋放區(qū)間更加集中，有利于提高推進劑的做功效率。本文以石墨烯為載體與納米銅粒子進行復合，協(xié)同兩種材料的獨特性能，從而在某些方面表現(xiàn)出較單一金屬粒子更好的性能特點[16-17]。并系統(tǒng)研究了添加不同質(zhì)量分數(shù)的GCNC對AP熱分解性能的影響規(guī)律，得到了GCNC催化AP熱分解的最優(yōu)配方，為GCNC在AP基復合推進劑中的應用奠定了基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

試劑：鱗片石墨，國藥集團化學試劑有限公司；濃硫酸，濃鹽酸，分析純，煙臺三和化學試劑有限公司；高錳酸鉀，水合肼（80%），分析純，天津市申泰化學試劑有限公司；硝酸鈉，硝酸銅，氫氧化鈉，高氯酸銨，過氧化氫（30%），西隴化工股份有限公司；無水乙醇，分析純，天津市富宇精細化工有限公司；去離子水，自制。儀器：MIRA3 LMH型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，捷克Tescan公司；DX-2700型X射線衍射儀，丹東浩元儀器有限公司；DSC-131型差式掃描量熱儀，法國Setaram公司。

1.2 實驗步驟

1.2.1 石墨烯的制備

本文采用Hummers法制備氧化石墨烯[18]，用水合肼對氧化石墨烯進行還原制備石墨烯[19]。具體操作步驟如下：稱取0.5g的制備好的氧化石墨烯置于100 mL的去離子水中，并放入超聲波細胞粉碎機中，超聲分散30min，得到穩(wěn)定的氧化石墨烯水分散液。將其倒入干燥的500mL三口燒瓶中，90°C下緩慢加入2 mL 80%的水合肼溶液反應4h，溶液由褐色變?yōu)楹谏?。最后將溶液過濾、洗滌、干燥，得到還原氧化石墨烯（以下簡稱石墨烯，rGO）。

1.2.2 GCNC的制備

稱取0.5 g氧化石墨烯置于100 mL去離子水中，超聲分散30 min，得到穩(wěn)定的氧化石墨烯水分散液。稱取1.9 g Cu(NO3)2溶于100 mL的去離子水中，配成Cu(NO3)2溶液。將其與氧化石墨烯分散液混合，一同倒入500 mL三口燒瓶中，在90°C下向三口燒瓶中滴加5mL 80%的水合肼溶液，充分反應一段時間，溶液變?yōu)榘导t色。最后，將反應后的溶液過濾、洗滌、干燥，得到GCNC。實驗流程如圖1所示。

圖1 實驗流程圖

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

圖2為樣品的SEM圖。

圖2 樣品的SEM圖

從圖2(a)中可以看出，鱗片石墨呈多層片狀，有些還呈折疊狀，緊密堆積在一起，形狀整齊，平均尺寸約為4μm；從圖2（b）和2（c）可以看出經(jīng)過氧化和還原后，樣品形貌呈薄片狀，片層厚度較薄，片與片之間間距較大。說明GO和rGO已處于單層或少層狀態(tài)。從圖2中可以觀察到，樣品表面存在著許多皺褶，那是因為GO和rGO為了保持自身的熱力學穩(wěn)定性而形成的，并且褶皺程度會隨著層數(shù)增加而減小[20]。從圖2（d）GCNC的SEM圖可以看出，球形納米銅粒子均勻地負載在石墨烯片層間，顆粒之間無團聚現(xiàn)象，表明石墨烯有利于銅納米粒子的吸附和生長，同時還可以有效阻止銅納米粒子發(fā)生團聚。

2.2 XRD分析

圖3為樣品的XRD圖。

圖3 樣品的XRD圖

從圖3(a)中可以看出，鱗片石墨的特征峰出現(xiàn)在2=26.5°，峰值較強，而氧化石墨烯的特征峰出現(xiàn)在2=10.3°，峰值較平緩。衍射峰的移動說明了石墨晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。根據(jù)布拉格公式可以計算出鱗片石墨片層間距為0.336nm，氧化石墨烯的片層間距為0.862 nm。由此可知，經(jīng)過氧化后，在石墨片層之間引入了官能團，使得GO的片層間距增大。經(jīng)過還原后的石墨烯的特征峰出現(xiàn)在2=20°左右，根據(jù)布拉格公式，可以得到還原后石墨烯的片層間距為0.476 nm。相比于氧化石墨烯它的特征峰右移，說明氧化石墨烯被還原，大部分官能團消失，片層間距減小。從圖3(b)中可以看出，GCNC的衍射峰位置分別與石墨烯的（002）晶面和銅的（111）、（200）和（220）晶面相吻合。說明GCNC圖譜中只有這兩種物質(zhì)的衍射峰，無其它雜質(zhì)峰，表明成功制備出了石墨烯負載銅納米粒子。

2.3 DSC分析

將高氯酸銨分別與rGO和GCNC以95∶5的比例均勻混合。采用DSC分別對上述兩種樣品和純AP的熱分解性能進行測試。測試結(jié)果如圖4所示。

圖4 AP、AP-rGO(95:5)和AP-GCNC(95∶5)的DSC圖

從圖4中可以看出，3種樣品的DSC曲線均出現(xiàn)了兩個分解峰，分別歸屬于AP的低溫分解峰和高溫分解峰[21]。在240~250 °C左右對應的是AP的晶型轉(zhuǎn)變過程，AP由低溫的斜方晶型轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷氐牧⒎骄停诉^程是一個吸熱過程。300~340 °C左右對應的是AP的低溫分解階段，主要包括解離和升華過程。400 °C左右對應的是AP的高溫分解階段，在該階段AP完全分解[22-23]。從圖4中可知，AP/rGO與純AP相比，分解峰溫無明顯變化，表明通過氧化還原法制得的石墨烯對AP的熱分解過程基本沒有影響。而加入GCNC后AP的高溫分解峰向低溫方向大幅度移動，放熱峰明顯增高增強，說明GCNC對AP的熱分解過程產(chǎn)生了明顯的催化效果。

為了研究不同質(zhì)量分數(shù)的GCNC對AP熱分解性能的影響，分別以0%、1%、2%、3%及5%的質(zhì)量分數(shù)將復合物與AP復合，并在10 K/min的升溫速率下進行DSC測試，結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同含量GCNC的AP-GCNC的DSC圖

從圖5中可以看出，添加不同含量GCNC后，都會使AP的高溫分解峰有不同程度的提前。對比5個DSC曲線發(fā)現(xiàn)，當GCNC的添加量為5%時，AP的分解峰溫變化最為明顯，說明添加質(zhì)量分數(shù)為5%的GCNC對AP熱分解的催化效果最好。

為了研究加入質(zhì)量分數(shù)為5%的GCNC對AP熱分解性能的影響，分別在升溫速率為5K/min、10 K/min、20 K/min下進行DSC測試，結(jié)果如圖6所示。從圖6中可以看出，在升溫速率為5K/min、10K/min、20K/min下，AP的高溫分解峰峰溫分別從391.32 °C、401.17 °C、417.42 °C降低到339.96 °C、341.52 °C、364.47 °C。根據(jù)Kissinger公式[24-25]可以計算出AP熱分解的活化能為187.9 kJ/mol，而AP-GCNC(95:5)熱分解的活化能為136.5 kJ/mol，說明GCNC使得AP的活化能降低了51.4 kJ/mol，表明GCNC對AP的熱分解有顯著的催化作用。

圖6 不同升溫速率下AP與AP-GCNC(95:5)的DSC曲線

2.4 AP熱分解及催化機理

AP是較為穩(wěn)定的化合物，在130 °C的時候開始分解。在低溫分解階段，主要是吸附態(tài)的NH3和HClO4之間的反應。由于在低溫下被吸附的NH3不能完全被HClO4的分解產(chǎn)物氧化，所以剩余的NH3將覆蓋在高氯酸銨晶體表面。被NH3完全覆蓋的高氯酸銨停止分解。在高溫分解階段，AP晶體表面發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移，生成的NH3和HClO4從晶體表面解吸進入氣相。HClO4在氣相中進一步發(fā)生分解，生成NO2、N2O、NO、Cl2等最終產(chǎn)物。整個分解結(jié)果可近似表示為：

NH4Cl4→0.6O2+0.07N2+0.26N2O+0.323NO2+0.01NO

+0.38Cl2+0.24HCl+1.8H2O （1）

石墨烯基銅納米粒子復合物對AP的熱分解有很好的催化效果。原因主要是復合物中的Cu處于缺電子狀態(tài)，而納米Cu巨大的比表面積使得其極易吸附氣相反應物分子，因而Cu可以吸收NH4ClO4分子中N上的孤電子，這樣有利于N-X鍵的斷裂，有利于產(chǎn)物的產(chǎn)生。同時，Cu還可以與分解的產(chǎn)物NO、O2和Cl2反應生成CuO、CuCl2等產(chǎn)物。NO、O2和Cl2的消耗使得反應向著分解的方向進行，從而促進了AP的熱分解。同時，石墨烯巨大的比表面積提供了許多活性位點供納米Cu負載，有利于吸附氣相反應物分子至其表面，使得Cu能快速地與HClO4的分解產(chǎn)物反應。由于HClO4與NH3分子被吸附，所以延緩了其進入氣相反應，因而使得低溫分解減弱，這與高、低溫分解峰“合并”有很大關(guān)系。同時石墨烯能與HClO4的分解產(chǎn)物發(fā)生燃燒反應，釋放出燃燒熱。除此之外，納米Cu晶體中存在著的大量孔洞缺陷與孿晶缺陷，由于Cu的高傳熱性在Cu周圍形成的局部熱點，也促進了AP的熱分解[26]。

3 結(jié)論

本文采用液相還原法制備出了石墨烯負載銅納米粒子。復合粒子形貌良好，石墨烯基底較薄，銅納米粒子均勻地附著在石墨烯表面。

（1）XRD結(jié)果表明，氧化石墨烯的特征峰出現(xiàn)在10.3°，相比于鱗片石墨，特征峰左移，說明片層間存在大量官能團。石墨烯的衍射峰出現(xiàn)在20°附近，說明石墨烯已經(jīng)被成功還原，與鱗片石墨相比衍射峰位置偏左是因為石墨烯片層之間還殘留著部分含氧官能團。GCNC樣品的衍射峰包含石墨烯與Cu的特征峰，說明實驗成功制備出了石墨烯負載銅納米粒子。

（2）采用研磨混合的方法分別制備了AP/GCNC和AP/rGO復合材料。DSC結(jié)果表明，GCNC對AP的熱分解有明顯的催化作用。對比了添加不同質(zhì)量分數(shù)的GCNC對AP熱分解性能的影響，發(fā)現(xiàn)當添加質(zhì)量分數(shù)為5%時，GCNC對AP的催化效果最為明顯。結(jié)果表明，添加5%的GCNC使得AP的活化能從187.9 kJ/mol降低到了136.5 kJ/mol，分解放熱峰明顯增高增強，表明GCNC對AP有非常顯著的催化作用。

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Study on Preparation and Catalysis Property of Graphene-Copper Nanocomposite

GENG Xiao-heng

（College of Resources and Environmental Engineering, Binzhou University，Binzhou，256603)

In this paper, the graphene-copper nanocomposite(GCNC) was prepared by liquid phase reduction method, and the morphology, crystal form and thermal decomposition properties of samples were characterized. The results show that the thickness of graphene and graphene oxide are voile-shaped sheets with very thin thickness. GCNC get a good shape due to that the Cu nanoparticles are dispersed evenly on rGO sheets. Mixing different contents of GCNC with AP, the DSC result indicated that AP with 5% GCNC has the best thermodynamic performance, the activation energy decreases from 187.9 kJ/mol to 136.5 kJ/mol. The study indicate that GCNC has good catalytic effect on the thermal decomposition of AP.

Explosive；Graphene；GCNC；Ammonium perchlorate；Thermal decomposition；Catalysis

1003-1480（2017）05-0036-05

TQ564

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2017.05.010

2017-06-29

耿孝恒（1983-），男，講師，從事新型火工藥劑技術(shù)研究。

山東省自然科學基金（ZR2016EEP11）。