一種無硫煙花發(fā)射藥的開發(fā)及應(yīng)用研究

張光輝，邱麗娜

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一種無硫煙花發(fā)射藥的開發(fā)及應(yīng)用研究

張光輝，邱麗娜

（湖南出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心, 湖南 瀏陽，410300）

利用模擬煙火藥在定容、密閉條件下的數(shù)值計(jì)算方法，開發(fā)了1種以新型還原劑、硝酸鉀為主的新型無硫煙花發(fā)射藥配方。對該發(fā)射藥的安全性能及使用性能進(jìn)行測試，結(jié)果表明新型發(fā)射藥的撞擊感度、爆發(fā)點(diǎn)及靜電感度安全性能均優(yōu)于傳統(tǒng)黑火藥，且其壓力上升速度、做功能力大于傳統(tǒng)黑火藥。

無硫煙花發(fā)射藥；黑火藥；安全性能；拋射

煙花爆竹是我國傳統(tǒng)特色產(chǎn)業(yè)，全年煙花爆竹產(chǎn)業(yè)產(chǎn)值超過600億元。近來年，國內(nèi)對煙花燃放時產(chǎn)生的污染反響激烈，特別是春節(jié)短時間段大規(guī)模集中燃放煙花時，會產(chǎn)生煙霧等PM2.5污染，以北京為例，2014年除夕夜12點(diǎn)時的PM2.5值急劇升高到450μg/m3。由于對煙花燃放污染的擔(dān)心，直接導(dǎo)致2014年國內(nèi)煙花消費(fèi)量同比下降30%左右。針對市場對無硫少煙發(fā)射藥的需求，余本友[1]以單基粉和高氯酸銨為主要成分發(fā)明了無煙煙花發(fā)射藥，再配以著色劑，研制出了無煙亮珠藥。劉玉海[2]等也以單基粉為主要成分，研制出了無煙煙花發(fā)射藥。這些發(fā)射藥確實(shí)可以減少煙花發(fā)射時的煙霧量，但都存在燃燒反應(yīng)速度慢、產(chǎn)氣量少，發(fā)射無力的缺陷。鑒于煙花燃放污染已嚴(yán)重影響到煙花產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，開發(fā)適合煙花的無硫發(fā)射藥，降低煙花煙霧污染顯得尤為緊迫和重要。

1 微煙發(fā)射藥的研制

1.1 配方設(shè)計(jì)

針對環(huán)保要求，研制的微煙發(fā)射藥不能含硫，與傳統(tǒng)的三元黑火藥（硝酸鉀作為氧化劑、木炭作為還原劑、硫磺作為可燃劑）相比，缺少可燃劑，故擬采用提高反應(yīng)溫度、超細(xì)粉末化等方式提高燃燒速度。研制的微煙發(fā)射藥主要由新型還原劑和硝酸鉀配伍形成型微煙發(fā)射藥。還原劑由稀土元素、炭粉、羥丙基甲基纖維素、晶碳粉組成，其中稀土主要起提高反應(yīng)溫度的作用，炭粉起引燃作用，晶碳粉起還原劑作用，羥丙基甲基纖維素起粘結(jié)及包覆作用。利用基于最小自由能法原理開發(fā)的熱力學(xué)平衡參數(shù)計(jì)算軟件Real，計(jì)算不同煙火藥配方的熱力學(xué)參數(shù)。表1為傳統(tǒng)黑火藥以及不同配比的微煙發(fā)射藥在定容密閉條件下的反應(yīng)參數(shù)表。

表1 不同配方的煙火藥的反應(yīng)參數(shù)

Tab.1 Reaction parameters of pyrotechnics with different formula

從表1反應(yīng)狀態(tài)參數(shù)可以看出，當(dāng)配方比例為80%KNO3/20%還原劑時，產(chǎn)物峰值壓力、爆溫和膨脹速度為最大，反應(yīng)溫度相對也較高，是作為發(fā)射藥的最優(yōu)化配方，故選其作為研制的發(fā)射藥配方。

1.2 工藝選擇

1.2.1 還原劑的粉碎與包覆

將還原劑在高壓研磨機(jī)上粉碎研磨，過230目篩，取篩下物備用；加入羥丙基甲基纖維素，確保其與還原劑混合均勻。

1.2.2 造粒

將新型還原劑與硝酸鉀按一定比例物理混合，采用滾筒或滾盤造粒成型，或者采用擠壓過篩方法造粒成型，也可采用濕法造粒成型制成新型微煙發(fā)射藥。

2 微煙發(fā)射藥的性能

2.1 安全性能

對制成的發(fā)射藥和傳統(tǒng)黑火藥按照GB 10631- 2013煙花爆竹安全與質(zhì)量及SN/T 0306.4-2006 出口煙花爆竹檢驗(yàn)規(guī)程第4部分：安全性檢驗(yàn)進(jìn)行檢測，安全性能比較如表2所示。由表2可見，新型發(fā)射藥在機(jī)械感度、爆發(fā)點(diǎn)及靜電感度方面安全性能明顯優(yōu)于傳統(tǒng)黑火藥，吸濕率與傳統(tǒng)黑火藥接近，而對火焰的敏感性增強(qiáng)。

表2 傳統(tǒng)黑火藥與新型發(fā)射藥的安全性能參數(shù)對比

Tab.2 Comparison of safety performance parameters between traditional black powder and new propellant

造成上述性能參數(shù)差別的主要原因是由于新型發(fā)射藥不含硫，但相對增加了硝酸鉀和碳的含量。具體原因分析如下：（1）傳統(tǒng)黑火藥中的硫?qū)ο跛徕浐湍咎科鸬搅税矂┑淖饔?，一方面硫包覆在木炭表面，堵塞了木炭顆粒內(nèi)的毛細(xì)孔，使其吸附性降低；另一方面，包覆在硝酸鉀表面的硫減少了硝酸鉀顆粒與外界環(huán)境的接觸面積，減弱了硝酸鉀的吸濕性。新型發(fā)射藥中，羥丙基甲基纖維素的包覆作用比硫更強(qiáng)，在增加硝酸鉀、木炭含量的同時保證了藥劑較低的吸濕性。（2）機(jī)械感度、爆發(fā)點(diǎn)和火焰感度的差異主要由它們的反應(yīng)歷程決定。研究表明[3]，黑火藥的燃放反應(yīng)分兩步進(jìn)行：在150～200℃時，硫磺吸熱氣化，與木炭中的低熔點(diǎn)成分反應(yīng)，放出熱誘發(fā)硝酸鉀與硫的預(yù)點(diǎn)火反應(yīng)，硝酸鉀、木炭吸收預(yù)點(diǎn)火階段的反應(yīng)熱和外界熱量，在300℃左右開始擴(kuò)散控制的點(diǎn)火反應(yīng)[4]。對于新的發(fā)射藥，不存在低溫區(qū)的誘導(dǎo)反應(yīng)，主反應(yīng)所需的活化能全部由外界供給，需要的熱量多，因此爆發(fā)點(diǎn)高，機(jī)械感度低。對于火焰感度，體系和環(huán)境進(jìn)行能量傳遞的介質(zhì)是高溫粒子流，可直接誘導(dǎo)木炭和硝酸鉀的擴(kuò)散反應(yīng)，當(dāng)體系中有硫磺存在時，要吸收熱量氣化，反而阻滯了主反應(yīng)的進(jìn)行，因此，無硫黑火藥的火焰感度比傳統(tǒng)黑火藥高。（3）硫磺屬于非導(dǎo)電介質(zhì)，增加了體系的介電常數(shù)，易引起靜電積累，故傳統(tǒng)黑火藥靜電感度高。而新型發(fā)射藥體系的導(dǎo)電好，介電常數(shù)低，易泄放靜電，因此其靜電感度低。

2.2 使用性能

主要從藥劑的壓力上升速度（——曲線）、拋射力等兩方面分析傳統(tǒng)黑火藥和新型發(fā)射藥的差異。

2.2.1 壓力上升速度

根據(jù)聯(lián)合國《關(guān)于危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸建議書—實(shí)驗(yàn)與標(biāo)準(zhǔn)手冊》2（c）試驗(yàn)方法，測試0.5g藥劑（粒度相同）在密閉容器中燃燒壓力從690kPa 上升到 2 070 kPa的時間。圖1~2是傳統(tǒng)黑火藥和新型發(fā)射藥的——曲線圖，表3是兩種藥劑壓力從690kPa（1）上升到 2 070kPa（2）所需的時間。

從圖1~2和表3中可以看出，與傳統(tǒng)黑火藥相比，新型發(fā)射藥初始壓力建立時間短，壓力上升速度快，最大壓力高。

圖1 傳統(tǒng)黑火藥壓力上升曲線

圖2 新型發(fā)射藥壓力上升曲線

表3 傳統(tǒng)黑火藥與新型發(fā)射藥壓力上升時間對比

Tab.3 Comparison of the pressure rising time between traditional black powder and new propellant charge

注：1為壓力690kPa時刻；2為壓力2 070kPa時刻。

2.2.2 拋射力

根據(jù)美國煙花標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)所標(biāo)準(zhǔn)鋼球試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)（將煙火藥劑裝入30mm的帶底座的不銹鋼管中，管口用直徑由直徑為50mm的鋼球覆蓋，引燃鋼管內(nèi)裝煙火藥，通過測量鋼球的拋射高度衡量煙火藥劑的拋射力），測試2.0g（粒度相同）藥劑對鋼球的拋射高度。圖3~4是傳統(tǒng)黑火藥和新型發(fā)射藥鋼球試驗(yàn)拋射高度視頻截圖，表4是兩種藥劑拋射高度對比。

圖3 傳統(tǒng)黑火藥鋼球拋射高度

從表4中可發(fā)現(xiàn)，新型發(fā)射藥的鋼球拋射高度遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)黑火藥，在新型發(fā)射藥用于組合煙花產(chǎn)品實(shí)際過程中，同樣的內(nèi)筒發(fā)射高度所需的藥量僅為傳統(tǒng)黑火藥的25%。

圖4 新型發(fā)射藥鋼球拋射高度

表4 傳統(tǒng)黑火藥與新型發(fā)射藥鋼球拋射高度對比

Tab.4 Comparison of ejection height of steel ball between traditional black powder and new propellant charge

3 結(jié)論

（1）通過數(shù)值計(jì)算方法對藥劑的配方進(jìn)行有效優(yōu)化，減少配方試驗(yàn)數(shù)量，計(jì)算和試驗(yàn)表明，當(dāng)硝酸鉀和新型還原劑配比為80∶20時，體系燃燒產(chǎn)物峰值壓力、爆溫和膨脹速度最大，是最優(yōu)的發(fā)射藥配方。（2）新型發(fā)射藥在機(jī)械感度、爆發(fā)點(diǎn)及靜電感度方面的安全性能明顯優(yōu)于傳統(tǒng)黑火藥，吸濕率與傳統(tǒng)黑火藥接近，但對火焰的敏感性增強(qiáng)。（3）新型發(fā)射藥與傳統(tǒng)黑火藥相比，初始壓力建立時間短，壓力上升速度快，最大壓力高，做功能力強(qiáng)，使用性能優(yōu)于傳統(tǒng)黑火藥。

[1] 余本友.一種無煙發(fā)射藥:CN ,03118368.9[P].2003-11-19.

[2] 劉玉海,等.一種煙花用無煙發(fā)射藥劑及其制法: CN,03158 738.0[P].2004-09-08.

[3] Turcotte R，et al.Thermal analysis of black powder [J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,2003(73):105- 108.

[4] Conkling J A, Chemistry of pyrotechnics [M].New York: Marcel Dekker, Inc, 1985.

Research on Development and Application of A Non-sulfur Propellant Charge in Fireworks

ZHANG Guang-hui，QIU Li-na

(Inspection & Quarantine Technology Center of Hunan Entry-Exit Inspection & Quarantine Bureau, Liuyang, 410300)

A new non-sulfur fireworks propellant charge was developed with a new type of reducing agent and potassium nitrate as main formula, by using the numerical calculation method for simulating pyrotechnics under constant volume and confined conditions. The safety performance and properties of the new propellant were tested, the results showed that the safety performance such as impact sensitivity, explosion point and electrostatic sensitivity of the propellant is better than that of traditional black powder, as well as the pressure rising velocity and output power is higher.

Non-sulfur Fireworks Propellant Charge；Black powder；Safety performance；Ejection

1003-1480（2017）05-0058-03

TQ562

A

2017-07-17

張光輝（1978 -），男，高級工程師，從事煙花爆竹開發(fā)及檢測研究。

湖南省標(biāo)準(zhǔn)化科研項(xiàng)目資助。