重銨油炸藥熱參數(shù)的計算和熱分解特性的研究

徐飛揚(yáng)，李洪偉，夏曼曼，鄧 軍，雷 戰(zhàn)，章彬彬，張 彥

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重銨油炸藥熱參數(shù)的計算和熱分解特性的研究

徐飛揚(yáng)1，李洪偉1，夏曼曼1，鄧 軍1，雷 戰(zhàn)1，章彬彬1，張 彥2

（1.安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南，232001；2.中國人民解放軍77228部隊(duì)，云南 大理，671000）

為了解重銨油炸藥的熱分解動力學(xué)，運(yùn)用微量量熱法（MC）研究了3種常用的重銨油炸藥：25/75、50/50、75/25（乳化炸藥/多孔粒狀銨油炸藥質(zhì)量百分比）的熱分解特性。以升溫速率為0.2 K?min-1時的C80熱流速曲線數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，求解了3種炸藥熱分解反應(yīng)的表觀活化能（E）、指前因子（ln），并運(yùn)用B-W法建立3種炸藥的爆炸反應(yīng)方程式，計算其熱化學(xué)參數(shù)。結(jié)果表明：隨著乳膠基質(zhì)含量的增加，重銨油炸藥的爆熱、爆溫值均呈下降趨勢，乳膠基質(zhì)抑制了固態(tài)硝酸銨的晶型及固-液相轉(zhuǎn)變，且重銨油炸藥的熱安定性高于乳化炸藥的熱安定性。

重銨油炸藥；C80微量量熱儀；熱分解特性；熱化學(xué)參數(shù)；計算

重銨油炸藥（heavy anfo）是一種工業(yè)混合炸藥，將乳膠體填充于銨油炸藥顆粒間隙之間，以此來改變銨油炸藥的物理松散狀態(tài)，同時利用乳膠體包裹硝酸銨顆粒表面，阻止水對硝銨顆粒的浸蝕、滲透，使顆粒聚集從而達(dá)到防水的目的。該炸藥具有密度大、成本低、抗水性能便于調(diào)節(jié)、配比靈活多變和使用適應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn)[1-2]。其撞擊感度、摩擦感度均很低，用鐵板試驗(yàn)法進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果不燃不爆[3-4]。國內(nèi)外對重銨油炸藥均開展了相關(guān)研究。葛韜武等[1]介紹了重銨油炸藥的生產(chǎn)工藝及性能；A.Bauer等[5]研究了靜水壓力、溫度以及敏化方式對重銨油炸藥爆速的影響；郭客等[6]圍繞表觀粘度、穩(wěn)定性和乳化基質(zhì)流動性、抗水性等技術(shù)指標(biāo)，研究了高效復(fù)合油相材料對重銨油炸藥密度、爆速、威力等性能的影響；Lightfoot等[7]研究了低加熱速率條件下銨油炸藥的熱分解現(xiàn)象；Zhi-Xiang Xu等[8]研究了乳化炸藥加入FeS2后的熱分解產(chǎn)物及熱分解過程；吳秋潔[9]等研究了結(jié)晶亞硝酸鈉的意外混入對乳化炸藥安全性的影響。然而目前就重銨油炸藥熱化學(xué)以及熱分解動力學(xué)參數(shù)的計算在國內(nèi)鮮見報道。

本文通過對3種常用的重銨油炸藥：25/75、50/50、75/25（乳膠基質(zhì)/多孔粒狀銨油炸藥質(zhì)量百分比）的熱化學(xué)參數(shù)展開計算，并對計算結(jié)果進(jìn)行分析與討論；同時使用微量量熱法（MC）[10]研究其熱分解特性，以C80熱流速曲線數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)計算其熱分解表觀活化能和指前因子，為更好地評價重銨油炸藥的爆炸性能、合理地設(shè)計重銨油炸藥的配方以及提高人們對重銨油炸藥產(chǎn)品安全性的認(rèn)識提供一定的參考，同時對加深重銨油炸藥熱分解的理解和合理選擇其工藝條件、預(yù)測預(yù)防事故的發(fā)生具有指導(dǎo)意義。

1 熱參數(shù)的計算過程與結(jié)果討論

1.1 炸藥原料及配方

重銨油炸藥主要由硝酸銨、硝酸鈉、輕柴油、復(fù)合蠟、水以及乳化劑等成分組成，由C、H、O、N、Na等元素構(gòu)成。原料：多孔粒狀硝酸銨，山西天脊煤化工集團(tuán)有限公司生產(chǎn)；硝酸銨，安徽淮化股份有限公司生產(chǎn)；硝酸鈉，安徽華泰化工工業(yè)有限公司生產(chǎn)；復(fù)合蠟，南陽石蠟精細(xì)化工廠生產(chǎn)；乳化劑，江南化工股份有限公司生產(chǎn)。本文運(yùn)用B-W法則[11-13]對3種常用的重銨油炸藥：25/75、50/50、75/25（乳化炸藥質(zhì)量百分比/多孔粒狀銨油炸藥質(zhì)量百分比）的熱參數(shù)進(jìn)行計算，3種重銨油炸藥各組分具體含量如表1所示。

1.2 計算結(jié)果與討論

取1kg炸藥為計算標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)表1所列配方列出配方炸藥中各組分物質(zhì)的量、千克實(shí)驗(yàn)式，并根據(jù)B?W法則建立爆炸反應(yīng)方程式[14-15]：

表1 重銨油炸藥的原料及配方 (%)

Tab.1 Raw materials and component of HANFO explosive

25/75重銨油：

C4.073H55.747O35.809N22.641Na0.235→0.118Na2O+(26.484

+1.39*)H2O(g)+3.744CO2+11.321N2

50/50重銨油：

C4.255H56.399O36.183N21.659Na0.471→0.235Na2O+(25.421

+2.778*)H2O(g)+3.524CO2+0.701CO+10.83N2

75/25重銨油：

C4.369H57.033O20.674N20.674Na0.706→0.353Na2O+(24.35

+4.167*)H2O(g)+3.314CO2+1.06CO+10.337N2

以上3種配方的重銨油炸藥在298K時的熱參數(shù)計算結(jié)果如表2所示。

表2 重銨油炸藥熱化學(xué)參數(shù)計算值

Tab.2 Value of thermo-chemistry parameters of HANFO explosive

注：為扣除水的相變熱后實(shí)際用于使爆炸產(chǎn)物升溫的熱量。

從表2可以看出隨著乳膠基質(zhì)含量的增加，重銨油炸藥的爆熱、爆溫值均呈下降趨勢，這是因?yàn)椋海?）乳膠基質(zhì)中的水具有很高的熱容量，在爆炸過程中發(fā)生了相變，使得水在炸藥爆炸反應(yīng)中吸收了系統(tǒng)一部分的熱量，因而降低了炸藥的爆熱值；（2）多孔粒狀銨油炸藥的H/C含量比明顯高于乳化炸藥，而炸藥中的H/C含量比越高，其爆熱值也越大，因而隨著乳膠基質(zhì)含量的增加，重銨油炸藥的爆熱、爆溫值呈下降趨勢。

2 熱分析實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器及條件

C 80微量量熱儀是法國SETARAM（塞塔拉姆）公司研發(fā)的新一代CALVET（卡爾維）式量熱儀，其主要技術(shù)指標(biāo)為[10]：樣品質(zhì)量：0~10g；感度約為10-6μW；可測溫度范圍：室溫~300℃；溫度掃描速率：0.01~2℃?min-1。

本文用微量量熱法研究25/75、50/50、75/25共3種常用的重銨油炸藥（以下簡稱試樣1#、2#、3#）的熱分解特性，實(shí)驗(yàn)升溫速率為0.2℃?min-1，參比物為α-Al2O3，實(shí)驗(yàn)氣氛為空氣。升溫范圍為室溫到300℃，樣品質(zhì)量均為（100±1）mg，炸藥的配方如表1所示。

2.2 炸藥熱分解特點(diǎn)

圖1顯示了1#~3#炸藥試樣在升溫速率為0.2 ℃?min-1時的C 80曲線。

圖1 試樣1#~3#在空氣氣氛下的熱流曲線

由圖1可知：1#~3#3種炸藥試樣在39~130℃區(qū)間有吸熱峰的存在，這是由固態(tài)硝酸銨的晶型轉(zhuǎn)變所致，與試樣1#相比，試樣2#、3#的吸熱峰的數(shù)量和峰值大小明顯減少，表明乳化炸藥的加入對固態(tài)硝銨晶變有著抑制作用。分析認(rèn)為是乳化炸藥覆蓋了多孔粒狀銨油炸藥的表面，掩蓋了多孔粒狀銨油炸藥在此階段的吸熱現(xiàn)象，試樣1#的第3個吸熱峰明顯變寬，可能是乳化炸藥中的水和乳膠微粒破乳后釋放的水蒸發(fā)吸熱和固體硝酸銨顆粒發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變兩者共同作用的結(jié)果。

試樣1#~3#的放熱過程均可以分為3個階段：（1）反應(yīng)初始階段，該階段反應(yīng)熱流速緩慢增長；（2）加速階段，該階段熱分解反應(yīng)速度迅速升高；（3）衰減階段，該階段反應(yīng)物逐漸減少，反應(yīng)速度逐漸降低，熱流速開始下降，但試樣3#在衰減階段出現(xiàn)了多個放熱峰，原因可能是硝酸銨的分解產(chǎn)物與乳化炸藥的分解產(chǎn)物發(fā)生二次反應(yīng)。

3種炸藥試樣的放熱反應(yīng)開始溫度、反應(yīng)峰值溫度等熱危險性表征參數(shù)見表3。

表3 3種炸藥試樣的放熱特征參數(shù)

Tab.3 Exothermic characteristic parameters of three kinds of explosive samples

從表3可知，1#~3#炸藥試樣的放熱反應(yīng)開始溫度分別為：195.80℃、195.87℃、194.17℃，放熱反應(yīng)開始溫度不僅是衡量炸藥發(fā)生化學(xué)反應(yīng)難易程度的重要參數(shù)，同時也是衡量炸藥熱危險性的一個重要指標(biāo)，一般來說，放熱反應(yīng)開始溫度越高，炸藥分解愈困難，炸藥相對愈穩(wěn)定。

2.3 炸藥熱分解反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)求解

利用C80微量量熱儀對試樣在升溫測試過程中的熱流量進(jìn)行測試，計算試樣發(fā)生放熱分解反應(yīng)的化學(xué)動力學(xué)參數(shù)，動力學(xué)方程為[16-18]：

式（1）中：為反應(yīng)時間；?為單位質(zhì)量炸藥的反應(yīng)熱，kJ?kg-1；0為反應(yīng)物初始質(zhì)量，g；為指前因子；E為活化能，J?mol-1；R為普適氣體常量，取8.314 J?mol-1?K-1；為熱力學(xué)溫度，K。

將實(shí)驗(yàn)測得的試樣1#~3#在反應(yīng)開始階段的熱流速數(shù)據(jù)代入式（1）并繪制ln(d/d)/ ??0~1/的曲線圖，選擇反應(yīng)開始階段的部分進(jìn)行線性回歸，從直線的斜率和截距就可以得到1#~3#炸藥試樣反應(yīng)的指前因子和表觀活化能E的值，如圖2所示。

圖2 試樣1#~3#的指前因子和活化能

表4列出了3種炸藥試樣反應(yīng)初始階段的熱分解動力學(xué)參數(shù)。

表4 3種炸藥試樣的反應(yīng)初始階段動力學(xué)參數(shù)

Tab.4 Kinetic parameters in the initial reaction stage of three kinds of explosive samples

從表4可知，1#~3#炸藥試樣單位質(zhì)量的反應(yīng)熱分別為：2 905.50kJ?kg-1、2 902.12kJ?kg-1、2 768.41 kJ?kg-1；其表觀活化能分別為：262.62kJ?mol-1、265.80kJ?mol-1、269.62kJ?mol-1。自反應(yīng)性物質(zhì)的表觀活化能的高低決定了反應(yīng)發(fā)生的難易程度，活化能越低，反應(yīng)越容易發(fā)生。使用相同的原料、同樣的配方在相同條件下制備乳化炸藥并做C80實(shí)驗(yàn)，計算得到的乳化炸藥的表觀活化能E為158.13kJ?mol-1，指前因子ln為35.25 s-1，比較4種炸藥的活化能可知，重銨油炸藥的熱安定性高于乳化炸藥的熱安定性。

3 結(jié)論

重銨油炸藥的爆熱、爆溫值隨著乳膠基質(zhì)含量的增加均呈下降趨勢。重銨油炸藥C80曲線吸熱峰出現(xiàn)的原因是部分固態(tài)硝酸銨顆粒的晶型轉(zhuǎn)變，且乳化炸藥抑制了多孔粒狀銨油炸藥的吸熱現(xiàn)象。重銨油炸藥的熱穩(wěn)定性高于乳化炸藥的熱穩(wěn)定性。

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Study on the Thermo-chemistry Parameters and Thermal Decomposition Characteristics of HANFO

XU Fei-yan1, LI Hong-wei1, XIA Man-man1, DENG Jun1, LEI Zhan1, ZHANG Bin-bin1, ZHANG Yan2

(1.School of Chemical Engineering, An hui University of Science and Technology, Huainan, 232001；2. Troop 77228 of People’s Liberation Army, Dali, 671000)

To understand the thermal decomposion kinetics of heavy anfo, thermal decomposition processes of three frequently used heavy anfo explosives whose formula is 25/75, 50/50, 75/25(mass percentage of emulsion explosive/mass percentage of porous granular anfo) were carried out, by means of microcalorimeter(MC), the thermal decomposition kinetic parameters of the activation energy, pre-exponential factor were calculated using the heat flux data in C 80 curve at 0.2 K?min-1. The explosion reaction equation of HANFO explosive was established based on B-W rule. Results show that the explosion heat and explosion temperature of HANFO decrease with the increase of the content of emulsion matrix, emulsion matrix has effective inhibition on the crystal form and solid-liquid phase transition of solid ammonium nitrate particles, the thermal stability of heavy anfo explosive is higher than that of emulsion explosive.

HANFO explosive; C80 micro calorimeter；Thermal decomposition characteristics; Thermo-chemistry parameters；Calculation

1003-1480（2017）05-0027-04

TQ564

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2017.05.008

2017-06-26

徐飛揚(yáng)(1992-)，男，在讀碩士研究生，主要從事爆炸技術(shù)及應(yīng)用方向研究。

安徽省教育廳科學(xué)研究重大項(xiàng)目(KJ2015ZD18)。