Ag改性Pd基催化劑的C4烴選擇加氫性能

趙 多，劉仲能，周興貴，袁渭康

Ag改性Pd基催化劑的C4烴選擇加氫性能

趙 多1，2，劉仲能2，周興貴1，袁渭康1

（1.華東理工大學 化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237；
2.中國石化 上海石油化工研究院 綠色化工與工業(yè)催化國家重點實驗室，上海 201208）

研究了Ag改性Pd/Al2O3催化劑的碳四烴選擇加氫性能，考察了助劑Ag及其負載量對催化劑活性和選擇性的影響。實驗結果表明，Ag助劑能明顯改善Pd/Al2O3催化劑的選擇加氫性能，提高丁二烯加氫轉化率和丁烯-1收率；采用Ag負載量0.3%（w）的Pd-Ag/Al2O3催化劑，在溫度40 ℃、氫氣壓力2.0 MPa、氫氣/丁二烯摩爾比20的條件下，產物中剩余丁二烯含量小于10×10-6（w）、丁烯-1收率達96.8%。采用H2-O2滴定、XPS、EDX及H2-TPR等方法對催化劑進行表征。表征結果顯示，雙金屬Pd-Ag/Al2O3催化劑上金屬間存在較強相互作用，改變了Pd在催化劑上的幾何分布狀態(tài)及電子性質；引入Ag使Pd催化劑上金屬Pd的分散度及電子云密度降低，β-PdH生成量減小。Pd-Ag/Al2O3催化劑的催化加氫行為得到改善，丁二烯轉化率和丁烯-1收率同時增加。

鈀催化劑；銀；選擇加氫；丁二烯

高純度丁烯-1具有較高經(jīng)濟價值，用途廣泛，主要作為共聚單體生產高密度聚乙烯和線型低密度聚乙烯等［1-2］。丁烯-1聚合工藝中，微量丁二烯的存在縮短了聚合催化劑的使用壽命并降低了產品的質量［3-4］。因此，在利用丁烯-1前，需將其中的丁二烯脫除至50×10-6（w）甚至10×10-6（w）以下。工業(yè)上一般采用Pd/Al2O3催化劑脫除碳四餾分中的丁二烯，催化劑中活性組分Pd不僅能催化丁二烯選擇加氫生成丁烯-1，也能催化丁烯-1雙鍵異構為丁烯-2及加氫生成丁烷。因此，開發(fā)碳四餾分選擇加氫Pd/Al2O3催化劑的目標是保持高的丁二烯加氫活性，同時降低丁烯-1加氫及異構活性，提高丁烯-1收率。第二金屬如Ni，Ag，Au，Sn，Pb等改性的Pd基催化劑用于不飽和烴選擇加氫時，表現(xiàn)出良好的加氫活性和選擇性［5-8］。其中，IB族金屬元素改性的Pd雙金屬催化劑在二烯烴及炔烴選擇加氫反應中表現(xiàn)出較好的應用前景［8-9］，Pd-Ag雙金屬催化劑已廣泛用于乙烯選擇加氫除炔裝置［10］。

本工作針對富含丁烯-1和微量丁二烯的碳四餾分選擇加氫反應，制備了不同Ag負載量的Pd-Ag/Al2O3催化劑，考察了助劑Ag及其負載量對催化劑選擇加氫性能的影響，并通過H2-TPR、EDX、XPS及分散度的測定探討了Ag助劑的作用機理。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用φ1.0 mm、高2.0～5.0 mm的圓柱形Al2O3載體等體積浸漬硝酸銀水溶液，干燥、焙燒后，過量浸漬氯鈀酸溶液，經(jīng)干燥、焙燒，制得Pd-Ag/Al2O3雙金屬催化劑。調整浸漬液中硝酸銀和氯鈀酸的量，制得Pd/Ag比例不同的催化劑，記為Pd-xAg/Al2O3。催化劑中Pd負載量（質量分數(shù)）均為0.4%，Ag負載量（質量分數(shù)，下同）為x。

1.2 催化劑的表征

采用美國Micromeritics公司的Autochem Ⅱ2920型程序升溫還原裝置進行H2-O2滴定分析。催化劑預還原處理2 h后升溫至140 ℃，用He吹掃1 h降至室溫，進行氫氣和氧氣的定量脈沖吸附（定量管體積0.3 mL）。根據(jù)消耗氫氣的量，計算催化劑上金屬Pd的分散度（D），計算公式如下：

式中，V0表示氫的滴定量，mL；m表示試樣的質量，g；w表示試樣中Pd的質量分數(shù)，%；NA表示阿伏伽德羅常數(shù)，6.02×1023；M表示Pd的摩爾質量，g/mol。

采用美國Micromeritics公司的Autochem Ⅱ 2920型程序升溫還原裝置進行H2-TPR表征。催化劑預處理1 h后，在N2氣流中降至室溫，再通入體積分數(shù)10%H2-90%Ar混合氣，以10 ℃/min的速率由室溫升至400 ℃，TCD檢測耗氫量。

采用美國Perkin Elmer公司的PHI 5000C型X射線光電子能譜儀進行XPS表征。測試條件：Mg靶（hv = 1 263.6 eV），高壓14.0 kV，功率300 W，通能93.6 eV。所有結合能數(shù)值均經(jīng)過催化劑表面污染碳的C 1s結合能（284.6 eV）進行荷電校正。

采用牛津儀器公司的Oxford X-Max 80型能量散射熱分析儀進行EDX分析，該能量散射熱分析儀安裝在FEI公司的Nova Nano SEM 450型掃描電子顯微鏡上，加速電壓10 kV。

1.3 催化劑的評價

典型碳四原料質量組成：異丁烷6.1%、正丁烷14.9%、反2-丁烯18.1%、順2-丁烯12.3%、1-丁烯47.5%、異丁烯1.0%、丁二烯0.052%。經(jīng)過計量的碳四原料和氫氣混合后進入固定床反應器，在溫度40 ℃、氫氣分壓2.0 MPa、氫氣/丁二烯摩爾比20的條件下，與催化劑接觸進行反應。采用Agilent公司7890D型氣相色譜對原料和產物組成進行在線分析。

主要依照主反應和副反應的發(fā)生情況，以剩余丁二烯含量（即出口丁二烯含量）和丁烯-1收率（出口丁烯-1含量與入口丁烯-1含量的比）等指標評價催化劑的性能。

2 結果與討論

2.1 催化劑的性能

助劑Ag及其負載量對催化劑選擇加氫性能的影響見表1。由表1可看出，助劑Ag的加入明顯改善了單金屬Pd/Al2O3催化劑的碳四選擇加氫性能，一方面提高了丁二烯轉化率，一方面抑制了丁烯-1加氫及異構過程；與Pd/Al2O3相比，Pd-0.3%Ag/Al2O3催化劑可將產品中剩余丁二烯的含量由42×10-6（w）降至10×10-6（w）以下，丁烯-1收率由91.5%增至96.8%；當進一步將Ag負載量從0.3%提高至0.6%和1.0%時，催化劑的丁二烯加氫活性略有降低，丁烯-1收率有小幅增加，剩余丁二烯含量分別為12×10-6（w）和18×10-6（w），丁烯-1收率為97.9%和98.7%。

表1 Ag及其負載量對催化劑性能的影響Table 1 Effect of Ag loading on the hydrogenation performance of Pd-Ag/Al2O3 catalyst

2.2 催化劑的表征結果

2.2.1 分散度

Ag負載量對催化劑上Pd分散度的影響見圖1。由圖1可看出，單金屬Pd/Al2O3催化劑上Pd分散度為20%，隨著Ag負載量從0增至1.0%，催化劑上Pd分散度由20%逐漸減小到7.8%。研究發(fā)現(xiàn)，金屬分散度越高，表面低配位中心如邊、棱、角位置越多［11］，當Pd催化劑用于共軛二烯烴加氫時，富電子的二烯烴強吸附于高缺陷的Pd活性位，吸附過強，導致加氫活性降低［12-14］。由此可見，添加Ag使催化劑上Pd的分散度降低，減少了催化劑表面金屬低配位中心數(shù)量，一方面有利于富電子的丁二烯組分的加氫［12-14］，一方面減弱了對碳四烴的吸附強度，使丁烯-1收率增加；但Ag負載量過高會嚴重影響Pd分散度，抑制過多表面活性位，不利于丁二烯加氫轉化（見表1）。當Ag負載量為0.3%時，Pd分散度為12%，催化劑表現(xiàn)出較高的丁二烯加氫活性和丁烯-1收率。

圖1 Ag負載量對催化劑上Pd分散度的影響Fig.1 Pd dispersion of Pd-Ag/Al2O3 catalyst with different Ag loading.Reaction conditions referred to Table 1.

2.2.2 EDX和XPS表征結果

考察了Ag對Pd在催化劑上的幾何分布狀態(tài)及電子環(huán)境的影響。分別對Pd/Al2O3、Ag/Al2O3和Pd-Ag/Al2O3催化劑進行EDX和XPS表征，結果見圖2和表2。

表2 XPS分析結果Table 2 XPS results of the catalysts

從圖2可看出，催化劑的Pd粒子基本都分布在距催化劑表面100 μm的殼層內；Pd和Ag在雙金屬Pd-Ag/Al2O3催化劑上的分布與在單金屬Pd/Al2O3和Ag/Al2O3催化劑上的分布明顯不同，在雙金屬催化劑上Pd和Ag的徑向分布趨于一致。從表2可看出，隨著催化劑表面Ag含量（質量分數(shù)，下同）從0.11%增至1.01%，表面Pd含量（質量分數(shù)，下同）也隨之從0.13%增至0.26%。結合XPS表征結果可見，Pd和Ag間存在較強的相互作用，例如形成固溶體或合金。由表2還可看出，與單金屬催化劑Pd/Al2O3和Ag/Al2O3相比，0價Pd 3d5/2的結合能由334.6 eV增加到334.8～334.9 eV，而Ag 3d5/2的結合能由367.7 eV減小為367.3～367.4 eV。這表明Pd的部分電子傳遞給了Ag，金屬Pd電子云密度降低，有利于不飽和烴的吸附。此外，單金屬Pd/Al2O3催化劑表面Pd含量為0.32%，當加入助劑Ag后，表面Pd含量降低。催化劑的表面活性中心往往缺陷較多，易于產生更多有利于丁烯-1加氫的高活性位，而Ag改性Pd催化劑上這部分活性中心數(shù)量減少。實驗結果表明，助劑Ag與Pd間較強的相互作用不僅改變了Pd在催化劑上的分布狀態(tài)，也影響了它的電子環(huán)境。

圖2 Pd和Ag在催化劑上的徑向分布Fig.2 EDX patterns of radial distribution of Pd and Ag on the catalysts.(a) Pd/Al2O3 and Ag/Al2O3；(b) Pd-0.3%Ag/Al2O3；(c) Pd-0.6%Ag/Al2O3；(d) Pd-1.0%Ag/Al2O3

2.2.3 H2-TPR表征結果

Pd基催化劑用于不飽和烴加氫反應時，催化劑表面會產生兩種PdH物種，分別為表面α-PdH和下表面β-PdH，而后者的存在有利于單烯烴加氫［15-16］。通過H2-TPR分析手段，研究了Ag改性Pd基催化劑的吸附氫行為，表征結果見圖3。由圖3可見，Pd/Al2O3催化劑在約50 ℃處出現(xiàn)耗氫峰，隨后在66 ℃及105 ℃處出現(xiàn)倒峰；Ag/Al2O3催化劑所需還原溫度較高，出現(xiàn)兩個耗氫峰，分別位于74 ℃及155 ℃，表明該催化劑上有兩種形態(tài)的銀氧化物，分別為AgO和Ag2O［17］；雙金屬Pd-Ag/Al2O3催化劑表現(xiàn)出與單金屬Pd/Al2O3催化劑相似的吸氫脫氫行為，在～50 ℃處出現(xiàn)耗氫峰，隨后在66 ℃及108～125 ℃處出現(xiàn)倒峰，氧化態(tài)銀的還原峰消失，意味著Pd和Ag具有較強的相互作用。所有氫氣倒峰可解釋為Pd還原后金屬中心吸附解離氫氣形成PdH后，氫氣從催化劑表面脫附的行為。相對于高溫氫脫附峰（α-PdH），低溫氫脫附峰意味著β-PdH相出現(xiàn)［18］，這些活性位上更多發(fā)生單烯烴加氫，導致丁烯-1收率降低。由此可見，經(jīng)Ag改性的Pd-Ag/Al2O3催化劑表面Pd和Ag間存在較強相互作用，對氫氣的吸附解離能力變弱，β-PdH量減少，因此，目標產物丁烯-1收率增加。

圖3 催化劑的H2-TPR譜圖Fig.3 H2-TPR profiles of the catalysts.a Ag/Al2O3；b Pd/Al2O3；c Pd-0.3%Ag/Al2O3；d Pd-0.6%Ag/Al2O3；e Pd-1.0%Ag/Al2O3

3 結論

1）與單金屬催化劑Pd/Al2O3相比，Pd-Ag/Al2O3雙金屬催化劑在含少量丁二烯的碳四烴選擇加氫中表現(xiàn)出較好的丁二烯加氫活性和較高的丁烯-1收率。

2）助劑Ag改變了Pd在催化劑上的幾何分布，降低了Pd分散度，減少了催化劑表面低配位活性中心的數(shù)量，提高了催化劑的丁二烯加氫活性。Pd-Ag/Al2O3催化劑上Pd 3d5/2結合能增加，說明雙金屬催化劑中Pd電子云密度減小，一方面有利于丁二烯吸附，提高了丁二烯加氫活性，一方面對H2的解離能力下降，抑制了β-PdH相形成，提高了丁烯-1收率，從而使Pd-Ag/Al2O3雙金屬催化劑表現(xiàn)出良好的催化性能。

3）制備的Pd-0.3%Ag/Al2O3雙金屬催化劑，在溫度40 ℃、氫氣壓力2.0 MPa、氫氣/丁二烯摩爾比20的條件下，可將碳四中丁二烯含量由520×10-6（w）脫除至小于10×10-6（w），同時保證較高的丁烯-1收率，達到聚合級丁烯-1對丁二烯脫除深度的要求 。

［1］ 王迎春，陳國鵬，高步良，等. 富含1，3-丁二烯的裂解碳四選擇加氫工藝研究［J］.石油化工，2005，34（9）：831-834.

［2］ 孫利民，鄭云弟，康宏敏，等. 助劑對碳四餾分選擇性加氫Pd/Al2O3催化劑性能的影響［J］.工業(yè)催化，2013，21（5）：30-33.

［3］ 張謙溫，劉新香，朱起明. 炔烴和二烯烴選擇加氫現(xiàn)狀與發(fā)展［J］.石油化工，1998，27（1）：53-58.

［4］ Institut Francais du Petrole(FR). Selective hydrogenation catalysts containing palladium，also tin and/or lead，and the preparation and use thereof：US6239322［P］.2001-05-29.

［5］ Lederhos C R，Badano J M，Quiroga M E，et al. Influence of Ni addition to a low-loaded palladium catalyst on the selective hydrogenation of 1-heptyne［J］.Química Nova，2010，33（4）：816-820.

［6］ Huang W. Selective hydrogenation of acetylene on zeolitesupported bimetallic catalysts［J］.Dissertations Theses Gradworks，2007，246（1）：40-51.

［7］ Huang W，Pyrz W，Lobo R F，et al. Selective hydrogenation of acetylene in the presence of ethylene on K+-β-zeolite supported Pd and PdAg catalysts［J］.J Catal，2007，333（2）：254-263.

［8］ Sárkány A，Horváth A，Beck A. Hydrogenation of acetylene over low loaded Pd and Pd-Au/SiO2catalysts［J］.Appl Catal，A，2002，229（s1/s2）：117-125.

［9］ Borgna A，Moraweck B，Massardier J，et al. ChemInform abstract：New supported palladium-chromium catalysts：Characterization and catalytic properties［J］.ChemInform，1991，22（23）：99-112.

［10］ Institut Francais du Petrole(FR）. Selective hydrogenation catalyst and a process using that catalyst：US6054409［P］.2000-08-25.

［11］ He Yufei，F(xiàn)an Jiaxuan，F(xiàn)eng Junting，et al. Pd nanoparticles on hydrotalcite as an efficient catalyst for partial hydrogenation of acetylene：Effect of support acidic and basic properties［J］.J Catal，2015，331：118-127.

［12］ Bond G C，Rawle A F. Catalytic hydrogenation in the liquid phase. Part 1. Hydrogenation of isoprene catalysed by palladium，palladium-gold and palladium-silver catalysts［J］.J Mol Catal A：Chem，1996，109（3）：261-271.

［13］ Boitiaux J P，Cosyns J，Vasudevan S. Preparation and characterisation of highly dispersed palladium catalysts on low surface alumina，their notable effects in hydrogenation［J］.Stud Surf Sci Catal，1983，16：123-134.

［14］ Vang R T，Honkala K，Dahl S，et al. Controlling the catalytic bond-breaking selectivity of Ni surfaces by step blocking［J］.Nat Mater，2005，4（2）：160-162.

［15］ Teschner D，Borsodi J，Kis Z，et al. Role of hydrogen species in palladium-catalyzed alkyne hydrogenation［J］.J Phys Chem C，2015，114（5）：2293-2299.

［16］ Borodziński A，Bond G C. Selective hydrogenation of ethyne in ethane-rich streams on palladium catalysts. Part 1. Effect of changes to the catalyst during reaction［J］.Catal Rev，2006，48（2）：91-144.

［17］ Zhang Qianwen，Li Jia，Liu Xinxiang，et al. Synergetic effect of Pd and Ag dispersed on Al2O3in the selective hydrogenation of acetylene［J］.Appl Catal，A，2000，197（2）：221-228.

［18］ Khan N A，Shaikhutdinov S，F(xiàn)reund H J. Acetylene and ethylene hydrogenation on alumina supported Pd-Ag model catalysts［J］.Catal Lett，2006，108（3）：159-164.

（編輯 王 萍）

Ag promoted Pd-based catalyst for selective hydrogenation of C4fraction

Zhao Duo1，2，Liu Zhongneng1，Zhou Xinggui1，Yuan Weikang1

（1. State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China；2. State Key Laboratory of Green Chemical and Industrial Catalysis，Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，Shanghai 201208，China）

The selective hydrogenation of C4fraction was investigated over Ag promoted Pd-based catalyst was placed on exploring the role of Ag and its content on the catalytic activity and selectivity of the catalyst. The results showed that Ag could significantly enhance activity and selectivity of the Pd-based catalysts in the selective hydrogenation of C4fraction，and increased the conversion ratio of butadiene and the yield ratio of 1-butene. With butadiene residue of lower than 10×10-6(w)，1-butene yield of 96.8% was obtained over the catalyst with 0.3%(w) Ag content under the operation conditions：temperature of 40 ℃，hydrogen pressure of 2.0 MPa and mole fraction ratio of C4to H220. The prepared catalysts were characterized by H2-O2titration，XPS，EDX and H2-TPR. The results indicated that strong interaction existed between Pd and Ag in the Pd-Ag bimetallic catalysts，which altered electronic or geometric properties of the Pd. The introduction of Ag obviously decreased the Pd dispersion and electronic density，leading to less forming amount of β-PdH. These changes resulted in the differences in the catalytic behavior of the catalyst towards the reactants，thus raising the butadiene conversion and the 1-butene yield.

palladium catalyst；silver；selective hydrogenation；butadiene

1000-8144（2017）11-1361-05

TQ 426.94

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.11.003

2017-06-01；［修改稿日期］2017-08-13。

趙多（1978—），女，遼寧省撫順市人，碩士生，電郵 zhaod.sshy@sinopec.com。聯(lián)系人：周興貴，電話 021-64253509，電郵 xgzhou@ecust.edu.cn。