鋰離子電池容量恢復效應的研究

(國防科技大學信息系統(tǒng)與管理學院系統(tǒng)工程系 湖南 長沙 410073)

鋰離子電池容量恢復效應的研究

王玉鵬

(國防科技大學信息系統(tǒng)與管理學院系統(tǒng)工程系湖南長沙410073)

本文從鋰離子電池充放電工作原理和鋰離子電池退化過程入手，討論了產(chǎn)生鋰離子電池容量恢復效應的機理因素，解釋了鋰離子電池容量恢復效應的原因。并結(jié)合NASA容量退化數(shù)據(jù)對鋰離子電池的容量退化過程中的容量恢復效應的存在做了驗證。本文創(chuàng)新地對容量恢復效應做了機理解釋，并用NASA數(shù)據(jù)證明了容量恢復效應的存在，有理有據(jù)，為相關人員繼續(xù)從事鋰離子電池剩余壽命預測的深入研究提供了思路。

鋰離子電池；容量；退化；恢復效應

一、鋰離子電池容量恢復效應機理解釋(Mechanism Explanation of Capacity Recovery Effect of Lithium-ion Batteries)

(一)鋰離子電池的工作原理(The Working Principle of Lithium-ion Battery)

鋰離子電池主要由正極、負極隔膜和電解液組成。正極一般是某種鋰化合物，常見的有磷酸鐵鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰等材料；負極為石墨構(gòu)成的活性材料；隔膜是一種特制的具有微孔結(jié)構(gòu)的高分子膜，允許鋰離子自由通過而阻斷電子通過；電解液為有機溶劑。作為一種典型的二次電池(也稱蓄電池)，鋰離子電池可以反復充放電。在充電或放電過程中，鋰離子在電池內(nèi)部往返于正負極之間，且不斷在正負極材料上嵌入和脫出，電子則從外部電路通過，從而產(chǎn)生電流，如圖1所示。

圖1 鋰離子電池充放電原理圖

(二)容量恢復效應的機理解釋(Mechanism Explanation of Capacity Recovery Effect)

容量是衡量鋰離子電池性能的關鍵指標之一，其隨著鋰離子電池充放電循環(huán)次數(shù)的增加會不斷退化，工程人員常將容量作為電池的關鍵性能參數(shù)來判斷其是否失效。

1.容量恢復效應的定義(Definition of Capacity Recovery Effect)

為了研究的方便，我們給出容量的“恢復效應”的一個大概的定義，亦即鋰離子電池在持續(xù)工作(充放電)若干個循環(huán)后，若將其置于靜置狀態(tài)(不工作)一段時間，則其容量會發(fā)生一定程度上的明顯恢復的現(xiàn)象。

2.機理解釋(Mechanism Explanation)

事實上，鋰離子的實際退化過程中包含了復雜的電化學反應，在實際使用中，其容量退化具有很強非線性。特別是，當鋰離子電池處于“休息”狀態(tài)時，其容量在一定條件下會發(fā)生“恢復效應”，即容量會發(fā)生一定程度的恢復。這是因為，在鋰離子電池的持續(xù)充放電過程中，有部分鋰離子會逐漸生成其他化合物[1]，不能在隨后的充放電過程中發(fā)揮作用，也就是所謂的活性物質(zhì)的減少，也是導致電池容量退化的主要原因?？墒牵囯x子逐漸生成的化合物中包含了兩個方面，一是穩(wěn)定的化合物，這種化合物難以分解，導致了鋰離子電池容量的永久性退化；另一方面是不穩(wěn)定的化合物，這種化合物在電池處于較長時間的靜置狀態(tài)時，會發(fā)生分解，從而重新生成了鋰離子，使得電池容量發(fā)生了一定程度上的恢復，這也對應著“恢復效應”[2]。

綜上所述，隨著鋰離子電池的使用，穩(wěn)定的鋰化合物逐漸增多，導致了電池容量的長時間退化趨勢，但另一方面，鋰離子電池的“恢復效應”導致了短時間內(nèi)，由于鋰離子的靜置過程，其容量可能會發(fā)生一定程度的增加。

我們必須強調(diào)的是，這種電池容量恢復效應只發(fā)生在脈沖放電試驗中，而在連續(xù)充電中并無明顯的容量恢復效應[3]。

至于具體的鋰離子電池容量恢復效應發(fā)生的過程，馬里蘭大學的文章[4]有詳細的論述，這里不再贅述。

二、NASA的電池容量退化數(shù)據(jù)中的恢復效應分析(Analysis of Recovery Effect in NASA's Battery Capacity Degradation Data)

(一)電池容量恢復效應的驗證(Verification of Battery Capacity Recovery Effect)

NASA提供的數(shù)據(jù)集中，包含了電池的容量退化數(shù)據(jù)，以及電池每次充放電循環(huán)的開始時間，從而我們可以論證電池的容量恢復效應對容量退化數(shù)據(jù)的影響，即驗證電池容量的恢復效應。

首先，我們繪出了四個電池的容量退化軌跡，如圖2所示，其中每個電池均出現(xiàn)了容量向上的“跳動”現(xiàn)象。

圖2 電池容量退化數(shù)據(jù)

另一方面，繪制4個電池的每個循環(huán)的開始時間，如圖3所示，其中橫軸為循環(huán)次數(shù)，縱軸為開始時間，以每個電池的開始測試時間為零點。從圖3可知，每兩次相鄰的電池循環(huán)開始時間的間隔并不一致，會在某些循環(huán)處發(fā)生較長時間的間隔。由于在電池的充放電過程中，其實際工況保持一致(不同的循環(huán)具有相同的充放電電流，設置了相同的充電截止和放電截止條件)，因此電池的每個循環(huán)所對應的工作時間應該是大致相同的(相差較小)。從而可得出結(jié)論，每兩次相鄰的循環(huán)之間的靜置時間并不一致，相鄰循環(huán)開始時間的間隔越大則對應著循環(huán)間的靜置時間越長。

若認為相鄰循環(huán)開始時間的間隔超過9小時，則可能發(fā)生“恢復效應”，將這些恢復效應點用紅色的“星號”繪制在圖3中。

此外，根據(jù)圖3可知，5號、6號、7號電池的所有循環(huán)開始時間完全相同，這是由于電池測試儀進行統(tǒng)一控制所決定的。另外，18號電池是NASA的實驗員做完前三個電池后，于3個月后，補做的一個電池退化實驗。(我們根據(jù)相關的數(shù)據(jù)分析推斷18號電池的退化實驗其目的就在于控制其他環(huán)境變量，探索電池的“恢復效應”)

圖3 電池循環(huán)開始時間

進一步，我們將在圖3中定義的恢復效應點繪制在各自電池的容量退化數(shù)據(jù)中，發(fā)現(xiàn)基本上就是電池的容量數(shù)據(jù)發(fā)生向上“跳動”的點。這也充分地論證了電池的恢復效應。

圖4 B0005容量退化數(shù)據(jù)及”9h”容量恢復效應點

圖5 B0006容量退化數(shù)據(jù)及”9h”容量恢復效應點

圖6 B0007容量退化數(shù)據(jù)及”9h”容量恢復效應點

圖7 B0018容量退化數(shù)據(jù)及”9h”容量恢復效應點

此外，若認為相鄰循環(huán)開始時間的間隔超過6小時，則發(fā)生“恢復效應”，將重新定義的恢復效應點用紅色的“星號”繪制在電池容量退化曲線中，得到圖8-11中的結(jié)果，同樣其也充分地論證了電池的恢復效應。

圖8 B0005容量退化數(shù)據(jù)及”6h”容量恢復效應點

圖9 B0006容量退化數(shù)據(jù)及”6h”容量恢復效應點

圖10 B0007容量退化數(shù)據(jù)及”6h”容量恢復效應點

圖11 B0018容量退化數(shù)據(jù)及”6h”容量恢復效應點

其實上，電池的容量退化過程中的恢復效應是普遍存在的，只有當靜止時間較長時，我們才能方便的觀測到。根據(jù)我們對文獻的查閱，近期發(fā)現(xiàn)NASA的研究團隊[5]本身也對以上這組數(shù)據(jù)的電池恢復效應進行了分析和建模。

(二)恢復效應發(fā)生的無法預測性驗證(The Unpredictability of Recovery Effects Occurs)

以下我們來說明電池從持續(xù)工作轉(zhuǎn)為靜置狀態(tài)的實驗操作具有隨機性，即驗證無法預測未來哪個循環(huán)時刻會發(fā)生我們?nèi)萘炕謴托?/p>

下面，我們?nèi)耘f對以“9小時”定義的恢復效應點進行統(tǒng)計分析。如圖12，5號、6號、7號電池的恢復效應點呈現(xiàn)隨機出現(xiàn)的狀況，也就是說測試員并沒有對電池的長時間靜置進行實驗上的規(guī)范，完全由其的實際操作所決定，因此恢復效應點的出現(xiàn)事件是不可預測的。另外，如圖13所示，18號電池的恢復效應點的循環(huán)間隔為5或者15，具有一定的規(guī)律性；但是從圖3可知其恢復效應點的出現(xiàn)事件也是不可通過部分恢復點進行實際預測的。

圖12 B0005B0006B0007的恢復效應發(fā)生的循環(huán)間隔統(tǒng)計

圖13 B0018的恢復效應發(fā)生的循環(huán)間隔統(tǒng)計

三、總結(jié)與啟發(fā)(Sum up and Inspire)

論文“鋰離子電池剩余壽命在線預測”[6]提出了一種改進的相關向量機模型，從而對鋰離子電池的剩余壽命進行實時預測，其使用的電池容量退化數(shù)據(jù)為NASA公開數(shù)據(jù)庫中的鋰離子電池性能退化實驗數(shù)據(jù)[7]。筆者認為該文作者在實驗中只是對所有的容量退化數(shù)據(jù)進行了回歸，事實上并沒有做真正的預測。本文的研究正是基于對于類似情況的擔憂而作，并通過研究得到如下結(jié)論。

第一，在鋰離子電池剩余壽命的研究當中，筆者堅持鋰離子電池容量退化過程中容量恢復效應的不可忽視性，即本文通過實驗證明容量恢復效應是存在的；

第三，驗證了容量恢復效應發(fā)生具有無法預測性；

第三，通過定性分析圖4-11，觀察波峰波谷的變化趨勢我們發(fā)現(xiàn)，雖然存在著容量恢復效應，但該效應對于減緩鋰離子電池退化所做的貢獻微乎其微。

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[1]P.Arora,R.White,M.Doyle.J.Electrochem.Soc.145(1998)3647-3667

[2]M.Kotobuki et al./Electrochimica Acta 56 (2011)1023-1029

[3]S.S.Choi,H.S.Lim/Journal of Power Sources111 (2002)130-136

[4]Nicholas Dane Williard,Degradation Analysis and Health Monitoring of Lithium ion Batteries.University of Maryland.Master of Science,2011.

[5]Bhaskar Saha,Kai Goebel,Modeling Li-ion Battery Capacity Depletion in a Particle Filtering Framework.Annual Conference of the Prognostics and Health Management Society,2009.

[6]張洋等，鋰離子電池剩余壽命在線預測，機械科學與技術，2016.

[7]Saha B,Goebel K.Battery data set,NASA Ames Research Center,2007.

王玉鵬(1992-)，男，漢族，甘肅平?jīng)鋈耍芯可谧x。