沼液膜濃縮技術(shù)研究進(jìn)展

袁闖+龔蔚成+匡宏業(yè)

摘 要：本文從沼液還田利用的減量化、資源化角度出發(fā)，結(jié)合膜分離對(duì)沼液濃縮的作用，介紹了正滲透膜、反滲透膜、納濾膜、超濾膜、微濾膜在沼液濃縮的研究進(jìn)展，總結(jié)了正、反滲透膜工藝對(duì)沼液有很好的濃縮效果，透過(guò)液能達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，濃縮液中重金屬符合國(guó)家肥料標(biāo)準(zhǔn)。微濾和超濾由于分離精度較低，通常需要協(xié)同其他膜工藝處理沼液。指出沼液膜濃縮在現(xiàn)階段難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化所存在問(wèn)題與瓶頸主要是國(guó)內(nèi)液肥市場(chǎng)化程度不高與膜污染防治技術(shù)不夠。提出應(yīng)根據(jù)沼液成分來(lái)選擇預(yù)處理工藝、膜種類(lèi)和組件構(gòu)型，優(yōu)化工藝組合，最終選擇正確、高效的膜濃縮及清洗工藝，從而防止或減緩膜污染，減少清洗頻率和運(yùn)行費(fèi)用。

關(guān)鍵詞：膜分離；沼液；濃縮

中圖分類(lèi)號(hào)：S-3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A DOI：10.11974/nyyjs.20171132073

沼液作為畜禽糞便厭氧發(fā)酵的產(chǎn)物，含有較高的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)、礦物質(zhì)和有機(jī)質(zhì)。營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)可以提供N、P、K等主要營(yíng)養(yǎng)元素。沼液的礦物質(zhì)中不僅含有能夠促進(jìn)植物種子發(fā)芽和生長(zhǎng)的微量元素，還含有人體生存所必須的微量元素Ca、Fe、Zn等 [1]。合理利用沼液對(duì)改良土壤、提高作物產(chǎn)量等都有重大作用，沼液還田是沼液資源化利用簡(jiǎn)單有效的方法，但是存在安全風(fēng)險(xiǎn)及長(zhǎng)距離運(yùn)輸成本高的問(wèn)題，了解沼液膜濃縮技術(shù)研究進(jìn)展，為沼液的高效處理、資源化利用及環(huán)境污染防治等問(wèn)題提供一種解決方案，最大限度降低沼液還田成本及風(fēng)險(xiǎn)。

1 沼液的功能

沼液含有農(nóng)作物生長(zhǎng)必須的N、P、K等微量元素，是1種速效液肥，含大量的赤霉素、腐殖酸和有機(jī)質(zhì)等；如：赤霉素可促進(jìn)種子發(fā)芽，減短發(fā)育周期；腐殖酸含有羥基、酮基和羧基等多種官能團(tuán)，能夠促進(jìn)土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)的形成，具有改良土壤的作用，可用于解決土壤板結(jié)問(wèn)題 [2]；沼液中的單糖、核酸能夠提高多種作物的抗旱性，一些游離氨基酸能增強(qiáng)作物抗凍性。

沼液中含有植物生長(zhǎng)激素、B族維生素、抗生素等活性、抗性物質(zhì)，具有分解土壤中的巖石和礦物等的作用，促進(jìn)礦質(zhì)養(yǎng)分的釋放，改善植物根系生長(zhǎng)環(huán)境；沼液中的纖維等有機(jī)成分具有疏松土壤及提高土壤有機(jī)質(zhì)含量的功能；沼液中的有機(jī)酸和高濃度的氨氮等能抑制和殺滅病蟲(chóng)害，對(duì)植物的發(fā)芽、生長(zhǎng)、成熟等階段也有重要的促進(jìn)、調(diào)節(jié)作用；能明顯促進(jìn)畜禽、魚(yú)類(lèi)的新陳代謝，提高動(dòng)物免疫力和促進(jìn)動(dòng)物的生長(zhǎng)發(fā)育 [3]。

2 沼液的風(fēng)險(xiǎn)

沼液是養(yǎng)殖糞污經(jīng)過(guò)厭氧發(fā)酵后產(chǎn)生的液體，一般呈中偏弱堿性，總含固量小于1%。雖然由于沼液工程的原料和工藝不同，沼液中有機(jī)污染含量差別很大，但是都大幅超過(guò)了畜禽養(yǎng)殖業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的限制值 [4]。由于抗生素、化學(xué)添加劑等物質(zhì)的濫用，造成沼液重金屬含量超標(biāo)等一系列問(wèn)題，存在安全風(fēng)險(xiǎn)；目前抗生素類(lèi)物質(zhì)是否對(duì)人畜健康的造成危害和及其對(duì)環(huán)境的影響仍需進(jìn)行大量考證[5]，因此沼液被作物吸收而進(jìn)入食物鏈和在周?chē)寥乐蟹e蓄后，存在農(nóng)耕環(huán)境被污染的風(fēng)險(xiǎn)[6]，由于沼液施用量大，流動(dòng)性強(qiáng)，直接灌溉會(huì)造成農(nóng)田水的富營(yíng)養(yǎng)化；由于未處理沼液的養(yǎng)分淋溶?chē)?yán)重，往往造成環(huán)境污染超出作物生長(zhǎng)環(huán)境的承受能力，很大概率因含有害物質(zhì)影響作物生長(zhǎng)發(fā)育或致死。

3 沼液在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的資源化利用

由于沼液具有對(duì)農(nóng)作物有營(yíng)養(yǎng)作用，對(duì)農(nóng)作物病害有抑制作用，對(duì)畜禽養(yǎng)殖的生長(zhǎng)環(huán)境改善作用明顯，所以沼液在農(nóng)林牧漁業(yè)領(lǐng)域有促進(jìn)生產(chǎn)的能力。沼液的用途有：沼液還田、沼液殺菌、沼液培養(yǎng)微藻、沼液浸種、沼液添加飼料等；其中沼液殺菌、沼液培養(yǎng)微藻、沼液浸種、沼液添加飼料對(duì)沼液消納量小，成品生產(chǎn)成本高，因此局限性較大。沼液還田能夠提高農(nóng)作物產(chǎn)量，減少化肥施用量、改善農(nóng)作物環(huán)境，還田后沼液中的N、P等被作物吸收，有機(jī)肥被微生物降解在土壤中，實(shí)現(xiàn)了沼液的減量化、無(wú)害化，使種、養(yǎng)、沼形成良性循環(huán)。沼液還田工藝簡(jiǎn)單、適用性強(qiáng)、消納量大，是沼液消納的有效途徑[7]。

沼液還田存在的問(wèn)題主要有：種養(yǎng)體量不平衡、沼液農(nóng)用季節(jié)性與沼液產(chǎn)生的連續(xù)性之間的供需矛盾、缺少沼液還田模式的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、沼液的長(zhǎng)距離運(yùn)輸儲(chǔ)存問(wèn)題。研究發(fā)現(xiàn)雞糞、豬糞、牛糞最經(jīng)濟(jì)運(yùn)輸距離分別為43.9km、13.3km、5.2km[8]。由于沼液為糞便厭氧發(fā)酵后產(chǎn)物，沼液有機(jī)質(zhì)含量較糞便降低，所以沼液養(yǎng)分價(jià)值遠(yuǎn)小于糞便，經(jīng)濟(jì)運(yùn)輸距離更短。

沼液還田最大的限制性因素是沒(méi)有足夠的田地供沼液消納，遠(yuǎn)距離必須通過(guò)車(chē)輛運(yùn)輸。隨著集約化養(yǎng)殖的發(fā)展，許多養(yǎng)殖場(chǎng)建立在城市近郊，用地緊張。因此存在農(nóng)田消納承載能力不夠、冬季沼液可利用量小和遠(yuǎn)距離運(yùn)輸費(fèi)用高等問(wèn)題。直接排放會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，那么如何解決沼液肥料的運(yùn)輸問(wèn)題，是解決沼液還田模式的關(guān)鍵問(wèn)題[8]。為解決該問(wèn)題，可采用膜分離對(duì)沼液進(jìn)行處理，濃縮沼液中的營(yíng)養(yǎng)物，實(shí)現(xiàn)沼液體積減量化、肥力增效化，使其循環(huán)利用。

4 沼液膜濃縮

膜分離技術(shù)是在一定的外部溫度和流體壓力下，使用帶微孔的高分子薄膜，對(duì)含有不同分子量物質(zhì)的溶液，根據(jù)其分子的大小對(duì)物質(zhì)進(jìn)行分離的技術(shù)[9]。膜的孔徑為微米級(jí)，依據(jù)孔徑的不同（或稱(chēng)為截留分子量），由大到小一般有：微濾（Microfiltration，簡(jiǎn)稱(chēng)MF）、超濾（Ultra-filtration，簡(jiǎn)稱(chēng)UF）、納濾（Nano-filtration，簡(jiǎn)稱(chēng)NF）、反滲透（Reverse Osmosis簡(jiǎn)稱(chēng)RO），與反滲透同精度還有正滲透（Forward Osmosis，簡(jiǎn)稱(chēng)FO）。由于膜分離技術(shù)具有分離、濃縮、提純和精制的功能，已廣泛應(yīng)用于環(huán)保、電子、制藥、醫(yī)療、化工等行業(yè)，產(chǎn)生了巨大的經(jīng)濟(jì)效益。

膜濃縮是一種實(shí)現(xiàn)高效純化濃縮的技術(shù)，膜濃縮利用膜分離技術(shù)對(duì)沼液營(yíng)養(yǎng)成分與液體實(shí)現(xiàn)定向分離與篩選，達(dá)到對(duì)營(yíng)養(yǎng)成分濃縮的目的。相對(duì)于一般的加熱蒸發(fā)濃縮，具有系統(tǒng)簡(jiǎn)單、操作方便、能耗低、常溫下進(jìn)行、對(duì)產(chǎn)品影響小、不改變組分構(gòu)成等優(yōu)點(diǎn)，使其成為沼液減量化處理的首選工藝。endprint

4.1 沼液膜濃縮原理

沼液膜濃縮是以選擇性透過(guò)膜為分離介質(zhì)，由于膜壁帶有微孔，沼液在一定壓力下通過(guò)膜的一側(cè)，清水及小分子溶質(zhì)透過(guò)膜壁為透過(guò)液，同時(shí)截留較大分子溶質(zhì)，從而達(dá)到沼液內(nèi)清水與濃液分離及營(yíng)養(yǎng)成分濃縮的目的。

4.2 沼液膜濃縮研究進(jìn)展

4.2.1 反滲透

梁康強(qiáng)等[10]研究采用碟管式反滲透技術(shù)（DTRO）對(duì)沼液進(jìn)行濃縮；分析膜通量、壓力、時(shí)間、電導(dǎo)率等之間的關(guān)系，研究了DTRO系統(tǒng)的最佳運(yùn)行壓力、最佳濃縮倍數(shù)、連續(xù)運(yùn)行清洗周期等參數(shù)；結(jié)果表明，建立DTRO系統(tǒng)對(duì)沼液進(jìn)行濃縮是可行的，所產(chǎn)透過(guò)液中氨氮、COD和電導(dǎo)率的較原沼液相比，去除率高達(dá)90%以上，同時(shí)濃縮液體積約為原液的20%～25%，沼液中營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)濃度提高4～5倍，透過(guò)液可滿(mǎn)足沼氣工程前端調(diào)漿要求。

周宇遠(yuǎn)等[11]研究利用DTRO技術(shù)處理及濃縮沼液。研究表明，在42～65bar的操作壓力和4.3倍的濃縮比條件下，DTRO對(duì)沼液中COD、NH3-N和TP的去除率全部超過(guò)90%，透過(guò)液符合畜禽養(yǎng)殖業(yè)的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。濃縮液的重金屬指標(biāo)低于化肥施用標(biāo)準(zhǔn)限值；濃縮液中的營(yíng)養(yǎng)鹽物質(zhì)也提高了約3～4倍。

Gebrezgabher等[12]從沼液濃縮利用的經(jīng)濟(jì)角度，用RO對(duì)沼液進(jìn)行濃縮處理，處理后銷(xiāo)往固定的地區(qū)進(jìn)行消納，研究結(jié)果表明，將沼液RO處理后作為一種綠色肥料，不僅對(duì)植物有利，而且減少了長(zhǎng)途運(yùn)輸?shù)呢?fù)擔(dān)。還能節(jié)省生產(chǎn)化肥的能源消耗。由此得出結(jié)論，考慮到目前對(duì)RO處理的沒(méi)有制定標(biāo)準(zhǔn)，以及沼液的低價(jià)值，RO處理的高投資和運(yùn)營(yíng)成本對(duì)RO濃縮沼液的經(jīng)濟(jì)可行性有一定限制。

4.2.2 納濾

徐國(guó)銳[9]以畜禽糞便（牛糞、豬糞）沼液為原料，進(jìn)行NF膜濃縮研究實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)中主要考察濃縮時(shí)間、壓力對(duì)膜通量的影響以及NF膜濃縮對(duì)沼液成分的影響，包括濃縮液和透過(guò)液NH3-N、TN、TP、TK、有機(jī)質(zhì)、Ca、Mg、Fe、Mn、Cu、Zn以及重金屬等離子指標(biāo)。確定了較優(yōu)的沼液濃縮工藝為：沼液原液→預(yù)處理→納濾膜濃縮；確定了牛糞及豬糞沼液NF濃縮的最佳濃縮倍數(shù)，沼液濃縮液能夠滿(mǎn)足開(kāi)發(fā)成液體有機(jī)肥。發(fā)現(xiàn)納濾膜對(duì)Ca、Mg、Fe和Zn離子具有較高的截留效果。

4.2.3 超濾

陸佳等[13]用預(yù)處理+UF膜工藝用于牛糞為發(fā)酵原料的沼液濃縮，研究采用2種型號(hào)的UF膜進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，預(yù)處理方法采用篩網(wǎng)過(guò)濾→離心處理→多介質(zhì)過(guò)濾器，處理后進(jìn)行膜濃縮。研究了用UF膜濃縮沼液時(shí)，沼液成分含量的變化情況及操作壓力和濃縮倍數(shù)對(duì)透過(guò)液水質(zhì)的影響，確定UF系統(tǒng)最佳工藝參數(shù)，最佳工藝條件下產(chǎn)生的透過(guò)液滿(mǎn)足國(guó)家畜禽養(yǎng)殖排放標(biāo)準(zhǔn)。

4.2.4 正滲透

正滲透（FO）利用滲透壓差作為驅(qū)動(dòng)力，使得水自發(fā)從滲透壓較低的原料液一側(cè)透過(guò)半滲透膜進(jìn)入到滲透壓較高的汲取液一側(cè)，對(duì)污染物的截留效果好，能耗低。李紅娜等[14]研究以海水作為汲取液，采用FO技術(shù)對(duì)沼液進(jìn)行濃縮。結(jié)果表明，F(xiàn)O濃縮倍數(shù)為2時(shí)，膜通量達(dá)到最高；沼液濃縮后的總含鹽量、TK、TP、TN、COD的回收率均可以達(dá)到96.7%以上，在保證較高膜通量的條件下，濃縮液體積最小可達(dá)到為原液的1/4。

鹿曉菲等[15]研究了FO技術(shù)在沼液濃縮方面的過(guò)程特性及應(yīng)用效果，采用NaCl作為汲取液，分析了汲取液濃度、錯(cuò)流速率對(duì)FO濃縮的影響，并對(duì)濃縮液中的各類(lèi)物質(zhì)含量進(jìn)行分析。結(jié)果確定了NaCl溶液較為理想的濃縮條件，在理想條件下，大部分營(yíng)養(yǎng)成分濃縮倍數(shù)超過(guò)4.74倍，回收率高于 94.8%，其中COD、腐殖酸和氨基酸回收率高于99.5%，且濃縮液中重金屬濃度遠(yuǎn)低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

4.2.5 組合膜工藝

宋成芳等[16]將超濾膜和納濾膜組合工藝用于畜禽養(yǎng)殖廢棄物沼液的分離濃縮試驗(yàn)，核心為NF膜處理，UF膜處理作為濃縮過(guò)程的預(yù)處理；研究表明，沼液的pH值影響濃縮倍數(shù)，在PH為6的條件下，膜濃縮運(yùn)行成本較合適，在此條件下，濃縮液中的常規(guī)營(yíng)養(yǎng)成分、微量元素和部分活性物質(zhì)含量提高10～20倍，其中TP濃度提高了309倍，TN濃度提高9倍，微量元素提高了80～330倍。

陽(yáng)志榮等[17]將反滲透技術(shù)用于沼液濃縮工藝研究。預(yù)處理為保安過(guò)濾器+UF膜，測(cè)定了4種不同濃縮倍數(shù)下產(chǎn)水的電導(dǎo)率和COD值。結(jié)果表明，COD均低于畜禽養(yǎng)殖業(yè)污染排放標(biāo)準(zhǔn)；對(duì)濃縮液進(jìn)行了有機(jī)物的分析和重金屬的分析。結(jié)果顯示有機(jī)物成分主要有烷烴組成。營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和和植物所需要的微量元素的含量也相應(yīng)成倍的增加，且重金屬含量低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)肥料標(biāo)準(zhǔn)，可進(jìn)一步的用于施肥等農(nóng)用。

王立江[18]研究采用管式MF和DTRO組合膜工藝對(duì)沼液進(jìn)行處理，研究表明，管式MF預(yù)處理系統(tǒng)對(duì)沼液有很好的處理效果，COD的去除率達(dá)到48.6%，SS能基本去除。膜表面流速和溫度對(duì)膜通量都有一定影響，定期性反沖洗和化學(xué)試劑清洗是防止和減緩膜污染的重要手段，經(jīng)過(guò)化學(xué)清洗后的膜通量能得到很好恢復(fù)；DTRO膜系統(tǒng)處理的最佳操作壓力為4.5～5.5MPa，濃縮倍數(shù)為3.5倍，回收率66%～80%，終端濃縮液富含多種營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。

陳詳?shù)萚19]建立膜分離中試裝置，研究組合膜工藝對(duì)雞糞沼液COD、氨氮及養(yǎng)分等參數(shù)的分離效果。結(jié)果表明，“袋濾+UF+NF+RO”組合工藝對(duì)COD的截留率為96.5%，對(duì)氨氮的截留率為63.8%?！按鼮V+UF+兩級(jí)RO”組合工藝，透過(guò)液的COD為66mg/L，COD截留率達(dá)99.2%，氨氮為530mg/L，氨氮截留率達(dá)82.4%。“UF+兩級(jí)RO”對(duì)雞糞沼液的處理效果優(yōu)于“超濾+NF+RO”。

4.2.6 沼液濃縮存在的問(wèn)題

沼液膜濃縮的瓶頸主要是有機(jī)液肥市場(chǎng)認(rèn)可低和膜污染兩大問(wèn)題。由于國(guó)內(nèi)農(nóng)業(yè)長(zhǎng)期施用無(wú)機(jī)速效肥，對(duì)于有機(jī)液肥的認(rèn)可程度較低，盡管膜分離在廢水處理方面具有很多優(yōu)勢(shì)，但是將其用于沼液濃縮和液肥生產(chǎn)在國(guó)內(nèi)鮮有實(shí)例。膜在運(yùn)行過(guò)程中流體會(huì)在膜表面或膜孔內(nèi)吸附、沉積造成膜孔徑變小或堵塞，造成膜通量與分離特性的不可逆變化，這樣對(duì)沼液膜濃縮的效果與處理流量有很大的限制。如何控制膜污染，防止頻繁的清洗與更換膜，使膜能夠持續(xù)的運(yùn)行成為膜分離的技術(shù)問(wèn)題。endprint

5 結(jié)論與展望

微濾和超濾由于分離精度相對(duì)較低，單級(jí)膜處理沼液后透過(guò)液難以到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，故微濾和超濾一般可作為納濾或正、反滲透的前端預(yù)處理；正、反滲透處理后的透過(guò)液能滿(mǎn)足排放標(biāo)準(zhǔn)，并且濃縮液重金屬含量未超過(guò)國(guó)家肥料標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)于沼液污染物指標(biāo)很高的，宜采用組合膜工藝。利用膜分離技術(shù)對(duì)沼液處理后的透過(guò)液，既可達(dá)標(biāo)排放，也可重新利用，減少環(huán)境污染；分離后的濃縮液營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)比量增高，實(shí)現(xiàn)沼液減量化、資源化利用，為解決沼液還田運(yùn)輸量大提供解決思路。

膜技術(shù)均有各自的優(yōu)點(diǎn)和局限性，為了防止和減緩膜污染，減少清洗頻率和運(yùn)行費(fèi)用，應(yīng)根據(jù)沼液成分來(lái)設(shè)計(jì)合理的預(yù)處理工藝、膜種類(lèi)和組件構(gòu)型，優(yōu)化膜工藝設(shè)計(jì)，最終選擇正確、高效的處理工藝。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，應(yīng)對(duì)沼液按照不同季節(jié)，不同原料、濃縮液用途，通常需要把多種膜工藝合理地集成在一個(gè)系統(tǒng)中使整個(gè)流程達(dá)到優(yōu)化。

我國(guó)現(xiàn)階段沼液膜濃縮的工業(yè)化受到各種因素的制約而應(yīng)用甚微，相信隨著國(guó)內(nèi)規(guī)模化養(yǎng)殖和有機(jī)液肥市場(chǎng)的快速增長(zhǎng)，以及膜材料和結(jié)構(gòu)等方面的發(fā)展，沼液膜濃縮技術(shù)將逐漸商業(yè)化。

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作者簡(jiǎn)介：袁闖（1989-），男，研究方向?yàn)樾笄蒺B(yǎng)殖廢棄物資源化利用。endprint