小麥淀粉老化動力學(xué)及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

趙 凱，李 君，劉 寧，陳鳳蓮，付大偉

（哈爾濱商業(yè)大學(xué) 食品科學(xué)與工程省級重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150076）

小麥淀粉老化動力學(xué)及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

趙 凱，李 君，劉 寧，陳鳳蓮，付大偉

（哈爾濱商業(yè)大學(xué) 食品科學(xué)與工程省級重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150076）

采用差示掃描量熱法研究不同溫度及儲藏時間下小麥淀粉不同組分（小麥總淀粉、小麥A淀粉、小麥B淀粉）的老化動力學(xué)及最大冷凍濃縮狀態(tài)下玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（glass transition temperature of the maximally freezeconcentrated state，Tg’）。測定小麥淀粉各組分于-18、-5、4、22 ℃儲藏3～21 d的老化度、Tg’及非凍結(jié)水含量。結(jié)果表明，不同淀粉組分在-18 ℃下儲藏未發(fā)生老化，而在-5、4、22 ℃條件下儲藏會發(fā)生老化，且4 ℃時的老化度最大，22 ℃時的老化度最小，-5 ℃時的老化度居兩者之間；小麥B淀粉的Tg’比A淀粉的Tg’高。小麥淀粉不同組分老化動力學(xué)存在差異，小麥A淀粉的老化度較總淀粉及B淀粉大；非凍結(jié)水的含量對不同組分小麥淀粉Tg’有很大影響。

小麥淀粉；老化動力學(xué)；差示掃描量熱法；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；儲藏穩(wěn)定性

淀粉是食品工業(yè)重要的基礎(chǔ)原料，而淀粉的老化及玻璃化轉(zhuǎn)變均與食品的加工及儲藏特性密切相關(guān)。淀粉老化是部分或完全糊化淀粉分子由無序態(tài)轉(zhuǎn)向有序態(tài)的過程，其中的直鏈淀粉分子、支鏈淀粉分子的側(cè)鏈區(qū)域，通過氫鍵結(jié)合，相互靠攏，重新結(jié)合形成雙螺旋晶體結(jié)構(gòu)[1-3]，淀粉老化會影響食品感官及加工品質(zhì)，如造成質(zhì)構(gòu)劣化、口感粗糙、透明度下降等。有關(guān)淀粉老化的機理、影響因素、特性、應(yīng)用及抑制方法，已有較多相關(guān)報道[4-8]。調(diào)控淀粉老化進(jìn)程，對于淀粉類食品加工及食用品質(zhì)的改良具有重要的意義。

淀粉是半結(jié)晶聚合物[9]，存在以下3 種聚集狀態(tài)：玻璃態(tài)、橡膠態(tài)及熔融態(tài)[10]。在3 種獨立的聚集狀態(tài)之間存在著溫度轉(zhuǎn)變區(qū)，其中玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域?qū)τ诠任锏退质称芳肮任锢鋬鍪称返募庸づc儲藏具有重要理論意義及應(yīng)用價值。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（glass transition temperature，Tg）是非晶態(tài)聚合物的一個重要的物理性質(zhì)，會影響產(chǎn)品的加工及儲藏性能[11-12]。在Tg測定時會涉及兩種情況：一種為低水分體系（一般在20%以下）的Tg，通常采用常速差示掃描量熱（differential scanning calorimetry，DSC）法或高速DSC法進(jìn)行測定，測定方式取決于Tg信號是否明顯，如果常速即可明確獲得Tg值，則不必采用高速DSC[13-15]；另一種為過量水分體系Tg的測定，在該條件下（一般在20%以上）對體系進(jìn)行冷凍濃縮時，一般采用“最大冷凍濃縮狀態(tài)下玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tgof the maximally freeze-concentrated state，Tg’）”來表示，Tg’是特定的Tg，特指在過量水分含量條件下進(jìn)行冷凍處理時，體系達(dá)到最大冷凍濃縮狀態(tài)時對應(yīng)的在此狀態(tài)下，體系內(nèi)的游離水都形成冰晶，視溶液組成不同，會殘存少量的非凍結(jié)水。由于此時玻璃化轉(zhuǎn)變信號很微弱，一般采用對熱流曲線取一階導(dǎo)數(shù)的方法來放大響應(yīng)信號，這是業(yè)內(nèi)普遍采用并被廣泛認(rèn)可的方法[3,17-20]。玻璃化轉(zhuǎn)變屬于二級相變，在冰-水相變前發(fā)生，而冰-水相變則會形成巨大的吸熱峰，玻璃化轉(zhuǎn)變發(fā)生在冰-水相變起始溫度之前，會在一階導(dǎo)數(shù)曲線上形成一個明顯的信號峰，該峰值對應(yīng)的溫度即為Tg’。

研究小麥淀粉的老化動力學(xué)及各組分Tg’并分析其相關(guān)性，可更深入理解淀粉對谷物食品加工及儲藏性能的影響，進(jìn)而改進(jìn)生產(chǎn)工藝，提高產(chǎn)品品質(zhì)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

小麥粉 青島百樂麥?zhǔn)称酚邢薰?；小麥總淀粉、小麥A淀粉、小麥B淀粉為哈爾濱商業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程省級重點實驗室自制；氫氧化鈉、甲醇、石油醚、碘、乙醇、甲苯均為分析純試劑。

1.2 儀器與設(shè)備

DSC4000 DSC儀 美國Perkin Elmer公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 鄭州亞榮儀器有限公司；TDL-5-A離心機 上海安亭科學(xué)儀器廠；DHG-9420A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱 上海一恒科學(xué)儀器有限公司；FW80-I高速萬能粉碎機 天津市泰斯特儀器有限公司；SU8000掃描電子顯微鏡 日本Hitachi公司。

1.3 方法

1.3.1 小麥淀粉的制備

稱取適量市售小麥粉加水調(diào)制成面團(tuán)，靜置20～30 min，加水反復(fù)搓洗，至洗出水用碘液測試不變色。提取液過300 目尼龍布，3 000 r/min離心15 min，棄上清液，去除沉淀上層少量黃色物質(zhì)，將沉淀經(jīng)醇洗、離心后于40 ℃烘干得小麥粗淀粉[21-22]。

稱取適量小麥粗淀粉加一定量蒸餾水及甲苯（9∶1，V/V），常溫攪拌12 h，然后靜置12 h，去除上層蛋白，重復(fù)上述步驟直至上層甲苯無渾濁為止。然后將淀粉乳于4 000 r/min離心10 min，棄上清液，下層沉淀醇洗2 次，離心后于40 ℃烘干得小麥淀粉[23]。

1.3.2 小麥A、B淀粉的分離及純化

小麥A、B淀粉的分離方法參照Takeda[24]與Ao Zihua[25]等的沉降法。將淀粉與水制成一定質(zhì)量濃度的懸浮液，靜置1 h后收集沉淀，該沉淀即為A淀粉顆粒，此過程重復(fù)8～9 次；靜置20 h后再次收集沉淀，得B淀粉顆粒，此過程重復(fù)5～6 次。將分離后的A、B淀粉顆粒懸浮液分別離心、醇洗。用尼龍布過濾得淀粉，在恒溫干燥箱內(nèi)40 ℃烘干，得到小麥A、B淀粉。

1.3.3 顆粒形貌觀察

使用S-3400N型掃描電子顯微鏡，將待測樣品用雙面膠固定在樣品臺上，采用離子濺射法在樣品的表面噴金。實驗條件為：噴金180 s，電流20 mA。

1.3.4 小麥淀粉不同組分老化動力學(xué)

將小麥淀粉與蒸餾水按1∶2（m/m）比例置于DSC儀鋁盤中，密封、室溫下平衡2 h。以空皿作為參比，采用10 ℃/min的升溫速率，從20 ℃升溫到110 ℃，測定糊化起始溫度（onset temperature，To）、糊化峰值溫度（peak temperature，Tp）、糊化完成溫度（conclusion temperature，Tc）以及糊化焓（gelatinization enthalpy，ΔHgel）。每個樣品均測試3 次，取平均值。

完全糊化的小麥淀粉各組分于-18、-5、4、22 ℃儲藏3～21 d，測定其老化所形成結(jié)晶體發(fā)生熔融作用的To、Tp、Tc及老化焓（retrogradation enthalpy，ΔHret）。按式（1）計算老化度（retrogradation degree，RD）。

式中：ΔHret為老化焓/（J/g）；ΔHgel為糊化焓/（J/g）?？筛鶕?jù)Avrami方程分析淀粉老化動力學(xué)，如式（2）、（3）所示。

式中：E0為零時刻熱焓/（J/g）；Et為反應(yīng)進(jìn)行到t時刻的熱焓/（J/g）；EL為最大熱焓/（J/g）；θ為t時刻的結(jié)晶度/%；t是結(jié)晶時間；k是結(jié)晶速率常數(shù)；n表征成核及晶核生長方式的整數(shù)，又稱Avrami指數(shù)。Avrami指數(shù)與成核的機理和生長方式有關(guān)，其數(shù)值等于生長的空間維數(shù)和成核過程的時間維數(shù)之和。淀粉老化時所形成的結(jié)晶，其成核及生長方式是同時形成且線性一維生長的，所以其Avrami指數(shù)值n＝1。當(dāng)Avrami指數(shù)值n＝1時，得到最理想的速率常數(shù)k值（1/k為時間常數(shù)），k值由ln（EL-Et）對時間t作圖所得直線的斜率來表示[26]。

1.3.5 Tg’的確定

不同組分的Tg’采用DSC法進(jìn)行測定。將小麥淀粉與蒸餾水按1∶2（m/m）比例置于DSC儀鋁盤中，密封、室溫下平衡2 h。以空皿作為參比，樣品先在20 ℃恒溫1 min，然后采用10 ℃/min升溫速率從20 ℃升至110 ℃使淀粉充分糊化，再以10 ℃/min速率降至-50 ℃并恒溫2 min充分凍結(jié)，然后以10 ℃/min升至20 ℃。得到熱流曲線，然后對其取一階導(dǎo)數(shù)得Tg’[3,20]，具體過程如圖1所示，其中，實線為熱流曲線，虛線為相應(yīng)的一階導(dǎo)數(shù)曲線，箭頭位置峰對應(yīng)的溫度即為Tg’。

圖1 小麥淀粉Tg’的測定示意圖Fig. 1 Heat fl ow curve showing Tg’ of wheat starch

1.3.6 非凍結(jié)水含量測定

參照Schenz等[27]的方法，將淀粉與蒸餾水分別以不同比例混合置于鋁皿中，密封、室溫下平衡2 h。以空皿作為參比，在20 ℃恒溫1 min，以5 ℃/min的升溫速率，降至-50 ℃并恒溫2 min，再以5 ℃/min升至30 ℃。計算峰面積焓值，而后作圖，用標(biāo)準(zhǔn)曲線反推與橫軸的交點代表無吸熱焓值時的水分含量，即為非凍結(jié)水含量。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析

利用SPSS 13.0軟件單因素方差分析法對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行顯著性分析，采用Origin 9.0軟件進(jìn)行繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 小麥淀粉不同組分顆粒形貌

從圖2a可以看出小麥總淀粉由兩種類型的顆粒構(gòu)成：A型淀粉顆粒，直徑約10～35 μm的圓盤形、扁球形（圖2b）；B型淀粉顆粒是直徑約為2～10 μm的球形（圖2c）。B型淀粉的形狀并不均一，其不完整程度和邊緣破損程度均較A型淀粉高，而A型淀粉顆粒表面光滑，有明顯的“赤道槽”，B型淀粉顆粒則沒有，這與顧正彪等[28]觀察到的現(xiàn)象一致。由圖2c可見，B型淀粉有團(tuán)聚的現(xiàn)象，而且顆粒較大的B型淀粉與顆粒較小的各自聚集。B型淀粉在數(shù)量上明顯的多于A型淀粉。

圖2 小麥淀粉不同組分的顆粒形貌Fig. 2 Morphology of different wheat starch granules

2.2 小麥淀粉不同組分的糊化特性與非凍結(jié)水含量

從表1可以看出，分離后小麥B淀粉的Tp及Tc高于小麥總淀粉，而To低于小麥總淀粉及小麥A淀粉，這可能是由于小麥A淀粉的粒徑（約10～35 μm）大于小麥B淀粉粒徑（2～10 μm），而且A淀粉顆粒的表面有溝狀的凹槽，其附近結(jié)晶度較低，易于糊化，這與朱帆等[29]對于小麥淀粉研究結(jié)果一致。小麥B淀粉顆粒較小麥總淀粉及小麥A淀粉的糊化溫程Tc-To大，這與相關(guān)文獻(xiàn)[25,30]報道的小麥B淀粉比小麥A淀粉顆粒有更大的糊化溫度范圍結(jié)論類似。淀粉顆粒是半晶體結(jié)構(gòu)，ΔH是表征晶體結(jié)構(gòu)被破壞所需的熱焓值，小麥A、B淀粉的糊化焓無明顯差異，但略低于總淀粉糊化焓值，說明A、B淀粉相轉(zhuǎn)變時用于解開雙螺旋所需的能量降低。

表1 小麥淀粉各組分糊化性質(zhì)Table 1 Gelatinization properties of different wheat starches

圖3 小麥淀粉不同組分非凍結(jié)水含量Fig. 3 Unfrozen water content of different wheat starches

由圖3可知，小麥總淀粉的非凍結(jié)水含量高于小麥A淀粉和小麥B淀粉，同理小麥A淀粉的非凍結(jié)水量高于小麥B淀粉，由于水可作為增塑劑，增加了處于玻璃態(tài)的淀粉無定型區(qū)域的鏈段活動性，使其自由體積增加，導(dǎo)致了小麥總淀粉的Tg’比小麥A淀粉及小麥B淀粉的Tg’低。

2.3 小麥淀粉不同組分老化動力學(xué)

小麥淀粉在儲藏過程中，糊化后的淀粉分子從無序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)為有序結(jié)構(gòu)，重新排列形成重結(jié)晶，其老化焓值越大則說明重結(jié)晶越多，即老化程度越嚴(yán)重。小麥淀粉在不同溫度下儲藏3、7、14、21 d后，用DSC儀對其進(jìn)行測定，分析其在儲藏期間的熱力學(xué)性質(zhì)的變化。

表2 在4 ℃下儲藏不同時間小麥不同組分淀粉的DSC儀參數(shù)及老化度Table 2 DSC parameters and retrogradation degree of different wheat starches during storage at 4 ℃

表3 在－5 ℃下儲藏不同時間小麥不同組分淀粉的DSC儀參數(shù)及老化度Table 3 DSC parameters and retrogradation degree of different wheat starches during storage at ?5 ℃

表4 在22 ℃下儲藏不同時間小麥不同組分淀粉的DSC儀參數(shù)及老化度Table 4 DSC parameters and retrogradation degree of different wheat starches during storage at 22 ℃

從表2～4可以看出，完全糊化的小麥總淀粉、A淀粉及B淀粉在老化發(fā)生后，分子鏈間所形成的重結(jié)晶在受熱時表現(xiàn)為具有較高對稱性的單一吸熱峰，其吸熱峰To、Tp、Tc均低于相同質(zhì)量濃度原淀粉糊化峰相對應(yīng)的溫度，老化焓也低于糊化焓。隨著時間的延長，老化焓逐漸增加，老化度不斷增大，說明淀粉發(fā)生的老化程度在逐漸加深。

高分子理論提及淀粉的重結(jié)晶是溫度與時間的函數(shù)，包括：晶核形成、晶體生長和晶體成熟3 個步驟。結(jié)晶速率是由晶核的形成速率與晶體的成長速率一起決定的[31]。4 ℃下儲藏的樣品老化焓及老化速率均比其余溫度下儲藏的樣品要大，而22 ℃下儲藏的樣品老化焓值最小；當(dāng)在-5 ℃下儲藏時，小麥淀粉樣品的老化速率比4 ℃下儲藏的稍慢。在22 ℃儲藏時，由于小麥淀粉中的分子不斷地從外界獲得能量而處于一種無序的狀態(tài)，使其晶核不易形成或生成的并不穩(wěn)定，分子的熱運動過于劇烈，即使有些分子間可以形成少量的氫鍵，也很容易被破壞，因此減慢了淀粉老化速率。在-18 ℃下儲藏時由于溫度突然下降，體系的黏度增大，鏈段的活動能力降低，晶體生長的速率下降，淀粉間的水分子會迅速結(jié)晶，這些晶體會阻礙淀粉分子間相互聚攏，使分子間的氫鍵不易結(jié)合，導(dǎo)致淀粉分子的微晶束很難形成，從而抑制了淀粉老化；同時，根據(jù)淀粉玻璃態(tài)結(jié)晶理論，淀粉乳只有在Tg和熔融溫度Tm之間的溫度時才能重結(jié)晶形成新的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。儲藏溫度越接近Tg，晶體的成核速率越快，但結(jié)晶成長速率越慢；儲藏溫度越接近Tm，晶體的成核速率越慢，但結(jié)晶成長速率越快[16]。當(dāng)溫度低于淀粉的Tg時，晶核是無法形成的，晶體的生長速率是零，這是淀粉在-18 ℃儲藏?zé)o老化現(xiàn)象發(fā)生的原因。淀粉在-5 ℃儲藏時由于儲藏溫度與Tg’相近，鏈段的活動能力降低，其次晶體生長速率也有所下降，老化速率則較低。老化溫度在Tg’與Tm之間時，才易形成結(jié)晶，具有較高的老化速率，所以4 ℃老化速率最快。

老化現(xiàn)象主要是由于直鏈淀粉分子及支鏈淀粉側(cè)鏈的聚集。由表2～4也可看出，隨著時間的延長小麥A淀粉的老化度較總淀粉及B淀粉老化度大，可能是由于小麥A淀粉的粒徑比B淀粉的粒徑大，且含有較多的直鏈淀粉，由于直鏈淀粉分子的基本結(jié)構(gòu)為α-1,4-D-葡聚糖，其構(gòu)型為螺旋結(jié)構(gòu)，在溶液中空間障礙較小，易于取向，所以易于老化；而B型淀粉中，支鏈淀粉的含量較多，分支點則以α-1,6糖苷鍵連接，其鏈結(jié)構(gòu)呈樹枝狀，在溶液中空間障礙較大，不易于取向，并且由于它的分支結(jié)構(gòu)作用，減弱了分子鏈重新締合的緊密程度，所以難于老化[32]。

根據(jù)圖4可知，由ln（EL－Et）對時間t作圖所得直線的斜率，小麥淀粉的不同組分在4 ℃的老化速率常數(shù)分別為：小麥總淀粉Kz＝0.075 3、小麥A淀粉KA＝0.062 8、小麥B淀粉KB＝0.084 2，則對應(yīng)的時間常數(shù)分別：tz＝1/Kz＝13.28、tA＝l/KA＝15.92、tB＝1/KB＝11.88。由此可見，當(dāng)儲藏溫度為4 ℃時小麥總淀粉的老化速率是小麥A淀粉的1.20 倍，是小麥B淀粉的0.89 倍。

小麥淀粉的不同組分在-5 ℃的老化速率常數(shù)分別為：小麥總淀粉Kz＝0.049 7，小麥A淀粉KA＝0.047 6，小麥B淀粉KB＝0.039 9，則對應(yīng)的時間常數(shù)分別：tz＝1/Kz＝20.12，tA＝l/KA＝20.01，tB＝1/KB＝25.06。由此可見，當(dāng)儲藏溫度為-5 ℃時小麥總淀粉的老化速率是小麥A淀粉的1.04 倍，是小麥B淀粉的1.25 倍。

小麥淀粉不同組分在22 ℃的老化速率常數(shù)分別為：小麥總淀粉Kz＝0.004 4，小麥A淀粉KA＝0.006 0，小麥B淀粉KB＝0.001 8，則對應(yīng)的時間常數(shù)分別：tz＝1/Kz＝227.27，tA＝l/KA＝166.67，tB＝1/KB＝555.56。由此可見，當(dāng)儲藏溫度為22 ℃時小麥總淀粉的老化速率是小麥A淀粉的0.73 倍，是小麥B淀粉的2.44 倍。

圖 4 小麥淀粉不同組分的老化動力學(xué)過程Fig. 4 Retrogradation kinetics of different wheat starches

3 結(jié) 論

淀粉在玻璃態(tài)下整個分子無法運動，所以當(dāng)溫度低于Tg時，淀粉不再結(jié)晶，一些谷物食品在玻璃態(tài)下保藏，對于防止淀粉老化有非常明顯的效果；小麥淀粉顆粒在掃描電子顯微鏡下觀察結(jié)果表明，A淀粉的顆粒形態(tài)呈現(xiàn)較規(guī)則的圓形，B淀粉顆粒形態(tài)并不規(guī)則并且有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象；不同組分的小麥淀粉因儲藏溫度、時間、分子質(zhì)量大小以及支鏈淀粉含量的不同，老化速率之間有顯著差異。從本實驗的研究結(jié)果可以看出，就儲藏溫度而言，4 ℃儲藏時最易老化；A淀粉的非凍結(jié)水含量高于B淀粉，而水作為增塑劑，加強了處于玻璃態(tài)的淀粉無定型區(qū)域鏈段的活動性，導(dǎo)致了小麥B淀粉的Tg’比A淀粉的Tg’高。

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Retrogradation Kinetics and Glass Transition Temperature of Wheat Starch

ZHAO Kai, LI Jun, LIU Ning, CHEN Fenglian, FU Dawei
(Key Laboratory for Food Science and Engineering, Harbin University of Commerce, Harbin 150076, China)

The effects of storage temperature and time on the retrogradation kinetics and Tg’ (glass transition temperature of the maximally freeze-concentrated state) of different wheat starches (normal wheat starch, wheat A-starch, and wheat B-starch) were studied by differential scanning calorimetry (DSC). Fully gelatinized wheat starches were stored at ?18, ?5,4 and 22 ℃ for 3–21 d respectively; retrogradation degree (RD), Tg’ and unfrozen water content of wheat starches were determined. The results showed that no retrogradation occurred for wheat starches stored at ?18 ℃. The RD of wheat starch stored at 4 ℃ was greater than at ?5, and 22 ℃. As indicated by DSC analysis, the Tg’ of wheat B-starch was higher than that of wheat A-starch. The results revealed that there was a signif i cant difference in retrogradation kinetics between A- and B-starch with the former having a greater RD. The unfrozen water content had a great impact on the Tg’ of wheat starch.

wheat starch; retrogradation kinetics; differential scanning calorimetry; glass transition temperature; storage stability

10.7506/spkx1002-6630-201723017

TS231

A

1002-6630（2017）23-0100-06

趙凱, 李君, 劉寧, 等. 小麥淀粉老化動力學(xué)及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[J]. 食品科學(xué), 2017, 38(23): 100-105.

10.7506/spkx1002-6630-201723017. http://www.spkx.net.cn

ZHAO Kai, LI Jun, LIU Ning, et al. Retrogradation kinetics and glass transition temperature of wheat starch[J]. Food Science,2017, 38(23): 100-105. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-201723017. http://www.spkx.net.cn

2017-04-20

哈爾濱市科技創(chuàng)新人才項目（2014RFXXJ068）

趙凱（1974—），男，教授，博士，研究方向為淀粉化學(xué)與加工機理。E-mail：zhaok@hrbcu.edu.cn