米糠蠟對稻米油基凝膠油形成的影響及動力學

趙 月，鄒德智，李婷婷，王 彤，江連洲，于殿宇

（東北農業(yè)大學食品學院，黑龍江 哈爾濱 150030）

米糠蠟對稻米油基凝膠油形成的影響及動力學

趙 月，鄒德智，李婷婷，王 彤，江連洲*，于殿宇*

（東北農業(yè)大學食品學院，黑龍江 哈爾濱 150030）

以三級稻米油為基料油，研究了米糠蠟（rice bran wax，RBW）添加量對凝膠油形成特性的影響及凝膠油結晶形成的動力學參數。結果表明：在25 ℃時，RBW添加量為4%時便可形成凝膠油。隨著RBW添加量的增加，凝膠油的硬度明顯增加，貯藏30 d后凝膠油硬度變化不顯著。凝膠油的固體脂肪含量也隨RBW添加量的增加呈增多趨勢，凝膠油主要為β′晶體。4%和7% RBW添加量凝膠油晶體為絮狀，添加量為10%時凝膠油晶體轉變?yōu)殚L枝晶狀且密度增大。該凝膠油僅有一個結晶峰，采用Avrami方程模型擬合出的直線具有良好的線性關系（R2＝0.934 31），說明Avrami方程能較好地適用于稻米油基凝膠油結晶過程的研究，得到Avrami指數n為1.396 83，表明該凝膠油的晶體成核為均相瞬時成核并按照一維與二維混合結晶方式生長。

三級稻米油；米糠蠟；凝膠油；凝膠油特性；動力學

目前，食品專用油脂大多為起酥油和通用型人造奶油，其來源主要可分為氫化植物油和精煉動物油脂以及上述二者的混合物，其中氫化植物油含有反式脂肪酸（trans fatty acids，TFAs），過量攝入會導致人們患多類疾病，增加患心血管疾病風險、Ⅱ型糖尿病的發(fā)病率，抑制嬰幼兒生長發(fā)育，增加炎癥的發(fā)生率等[1-4]。而動物油脂中所含的飽和脂肪酸和膽固醇含量又相對過高，長期食用會導致中風、心血管等疾病的形成[5]。歐洲各國及美國食品和藥品監(jiān)督管理局早已要求食品類生產廠家必須對食品中的TFAs含量做出明確限制與標示[6]。因此開發(fā)一種低飽和脂肪酸和零TFAs的食品專用油脂，具非常重要的現實意義。

凝膠油是一種以液態(tài)植物油為連續(xù)相的有機凝膠，它的形成基于油脂凝膠劑（oleogel gelator，OG）在食物油中具有有限的溶解度，將凝膠劑與植物油的混合物熔融再降溫，通過分子自組裝模式或結晶模式形成網絡結構將植物油脂固定在網絡結構中[7-8]。其中，形成結晶網絡模式的OG有長鏈脂肪醇、長鏈脂肪酸、蠟酯、植物蠟等；形成分子自組裝模式的OG有植物甾醇谷維素復合物、單甘油酯、神經酰胺等。通過添加上述凝膠劑形成的凝膠油具有如固態(tài)脂肪般的機械強度與可塑性能，可抑制油脂遷移，從而制備出低TFAs與低飽和脂肪酸的脂肪來替代傳統(tǒng)的固態(tài)脂肪應用[9]。例如，可作為新型起酥油應用于餅干等焙烤食品的制作降低產品漏出率；可替代動物油脂添加于法蘭克福香腸中，在保證其良好感官品質的同時，使產品更為健康；替代冰淇淋等冷凍食品制作過程中所添加的固體脂肪等[10-14]。

米糠蠟（rice bran wax，RBW）是精煉時分離出的一種副產品，經脫膠后的蠟糊中含有大量的甘油脂、脂肪酸以及其他脂類，將蠟糊中所含的粗脂肪初步提取即制得毛糠蠟。毛糠蠟的成分復雜，性質不穩(wěn)定且顏色也相對較深，不利于其在食品工業(yè)中的進一步應用，因而需要對毛糠蠟進行精制處理[15]，所得的RBW呈白色或淡黃色，含有多種高級脂肪酸、高級脂肪醇以及由多種不同碳鏈長度的脂肪酸和脂肪醇結合而成的酯類化合物等[16]。其脂肪醇碳原子數分布范圍為C24～C38，脂肪酸碳原子數分布范圍為C16～C32，這種長碳鏈脂肪酸和脂肪醇的存在可使RBW表現出較強的疏水特性，同時形成的蠟酯又具有較好的親水特性[17]。RBW這種長碳鏈分子結構使得分子間作用力變強，促使形成物理化學性能良好的凝膠油[18-19]。RBW作為固體網絡結晶的典型代表，其與植物油形成凝膠的速率較快，且穩(wěn)定性較好，能夠束縛住大量的液態(tài)油滴，使其失去流動性，體系呈半固態(tài)，制備所得的凝膠狀油脂氧化穩(wěn)定性較好[20]。

在油脂凝膠加工生產過程中，若想得到所需的具有特殊性能的產品，為一些油脂產品如人造奶油、起酥油提供較好的加工特性和感官特性，就必須對其油脂凝膠過程中的結晶動力學有較好的研究認識，因而研究油脂凝膠體系的結晶過程具有重要的實際意義。目前，研究結晶動力學的常用檢測方法是差示掃描量熱（differential scanning calorimetry，DSC）法、核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）技術[21]。在油脂等溫結晶動力學中常用的分析方法是Avrami模型、Gompertz模型等，其中Avrami模型僅適用于有一個結晶峰的油脂體系，而Gompertz模型較適用于具有多個結晶峰的油脂體系。然后將檢測所得實驗數據與適合的數學模型來評估結晶行為，并得到動力學的相關重要參數。

稻米油（rice bran oil，RBO）是一種營養(yǎng)健康油，不僅具有較完整的脂肪酸構成，而且還含有豐富的谷甾醇、生育酚、角鯊烯等活性成分[22]。利用RBW制成的RBO基凝膠油具有更高營養(yǎng)價值、更好涂抹性能等優(yōu)點，未來有望作為高TFAs含量油脂的替代品。本實驗以RBO為基料油，加入一定比例的精制RBW，研究了RBW添加量對凝膠油形成特性的影響以及RBO基凝膠油的結晶形態(tài)影響因素，對所形成的凝膠油晶型進行分析。選擇將等溫結晶曲線與適宜分析模型進行擬合對凝膠油的結晶動力學進行研究，最終得到相關的動力學參數，為新型健康的RBO膠凝化油脂工業(yè)化應用提供一定的理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

RBW 湖州圣濤生物技術有限公司；三級RBO黑龍江省萬源糧油食品有限公司；其他試劑均為分析純。

1.2 儀器與設備

N24120型電子天平 瑞士梅特勒-托利多儀器有限公司；DF-1集熱式磁力加熱攪拌器 金壇市天竟實驗儀器廠；MX系列浸入式制冷/加熱型循環(huán)水浴 美國PolyScience公司；TA/TX Plus質構儀 英國Stable Micro Systems公司；MQC-23脈沖式NMR儀 英國Oxford公司；X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）儀 德國Bruker公司；XP300D型偏光顯微鏡 上海萬衡精密儀器有限公司；Pyris6 DSC儀 美國PE儀器公司。

1.3 方法

1.3.1 凝膠油的制備

稱取一定量RBO，加入一定量的RBW，在80 ℃下水浴加熱攪拌30 min后，轉入樣品瓶，在25 ℃下水浴靜置結晶24 h后備用。

1.3.2 凝膠油相變分析

將制備好的含1%～7%（質量分數）RBW的凝膠油分別在5、10、15、20、25、30、35 ℃下貯藏24 h后，將裝有凝膠油的試管倒置，對管中的凝膠油的表觀形態(tài)變化進行描述并分析。凝膠油沒有發(fā)生流動現象稱為凝膠態(tài)；出現緩慢流動現象稱為黏稠液態(tài)；出現立即流動現象的稱為液態(tài)。通過相變圖分析凝膠油相的轉變與RBW添加量和貯藏溫度的關系。

1.3.3 凝膠油硬度分析

使用質構儀對凝膠油進行硬度測定。取適量凝膠油置于25 ℃恒溫水浴中保持48 h后進行測定。質構儀設定參數：測前速率2 mm/s，測試中速率1 mm/s，測后速率2 mm/s，探頭感受到5.0 g力后下壓12.00 mm。每個樣品重復3 次測定后取平均值。將該凝膠油置于25 ℃水浴條件下，保持1、15、30 d，而后在相同溫度下對樣品的硬度進行測定。

1.3.4 凝膠油中固體脂肪含量分析

取適量凝膠油放置于N M R管（1 8 0 m m×10 mm），利用脈沖NMR檢測凝膠油中的固體脂肪含量（solid fat content，SFC），共振操作的頻率為20 MHz，樣品保持溫度在10～70 ℃水浴24 h，測定并記錄對應溫度下的SFC。

1.3.5 凝膠油的晶型分析

取適量凝膠油平鋪于檢測片上的圓孔內，利用XRD儀分析試樣的晶型結構，采用銅靶，工作電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍小角2θ為5°～35°，發(fā)射及防反射狹縫為1.0 mm，接收狹縫0.1 mm，25 ℃條件下，掃描速率2 °/min。使用JADE 5.0軟件對掃描譜圖進行分析。

1.3.6 凝膠油的晶體形態(tài)學分析

采用光學顯微鏡對凝膠油晶體分子微觀堆積結構進行觀察研究。取適量凝膠油放置于載玻片上，蓋上蓋玻片，使樣品均勻分布，然后對結晶形態(tài)進行觀察，并獲取形態(tài)學照片。

1.3.7 凝膠油的動力學分析

采用DSC儀測定RBW的添加量對凝膠油熱學性質的影響。準確稱10 mg樣品置于鋁盤中，同時用相同規(guī)格的鋁盒做參比樣。利用DSC儀將樣品從室溫升至90 ℃ 保持3 min，消除結晶記憶，再以10 ℃/min速率降溫至20 ℃，保持3 min，再以10 ℃/min速率升溫至90 ℃。

利用Origin 8.5軟件，將結晶過程中所得的熱流速率對時間進行積分，得到在t時刻的相對結晶度X（t）如式（1）所示。

式中：Xc（t）為t時刻的結晶度；Xt（t）為結晶結束時的結晶度；dH（t）/dt為熱流速率。

采用Avrami方程研究凝膠油在等溫條件下的結晶動力學性質，該方程如式（2）所示。

式中：X（t）為t時刻的結晶度；t為結晶時間/s；k為復合結晶速率常數；n為Avrami指數。

利用方程（1）計算出樣品的相對結晶度Xt，再對式（2）兩邊進行對數變形處理得式（3）。

1.4 數據處理

實驗所得數據利用Origin 8.5軟件進行基礎數據處理并繪制圖形，采用SPSS 20.0軟件進行方差分析和多重比較分析。

2 結果與分析

2.1 RBW添加量對凝膠油相變的影響

圖1為RBO基凝膠油的相變變化示意圖，由表觀形態(tài)變化分析得到以下3 個相，分別為凝膠態(tài)、黏稠液態(tài)和液態(tài)。

圖1 不同RBW添加量凝膠油的溫度相變圖Fig. l Phase diagram of oleogels with different RBW contents at different temperatures

由圖1所示的相圖可知，凝膠油的形成與RBW添加量和貯藏溫度都有著一定的關系。當RBW添加量小于3%時，在溫度0～35 ℃均未形成凝膠且RBW與RBO混合液呈現液體狀態(tài)。當貯藏溫度在10 ℃以下時，RBW添加量大于3%，蠟-油體系呈凝膠狀態(tài)；當RBW添加量為大于4%時，凝膠發(fā)生在貯藏溫度25 ℃以下；當貯藏溫度高于25 ℃后體系由原來的凝膠態(tài)轉變?yōu)轲こ硪后w狀態(tài)。實驗結果表明在25 ℃貯藏溫度條件下，RBW添加量大于等于4%時可較好地作為制造RBO基凝膠油的凝膠劑，其中RBW添加量為4%是形成RBO基凝膠油的臨界值。該臨界值的數值較大，可能與RBW化學組成成分有關[23]，它可以通過氫鍵作用力將液體油很好地固定到三維網絡中，這種氫鍵作用力的大小與蠟所含的游離脂肪酸和游離脂肪醇的碳鏈長度有著密切關系[24]，只有碳鏈長度越長這種作用力才會越大。還可能與所選基料油的脂肪酸組成有關，RBO的不飽和脂肪酸含量高達80%以上，油的黏度較低，因而形成凝膠油所需RBW臨界值也就相對較大。為更好地研究RBO基凝膠油，在接下來的實驗中選擇RBW添加量4%（在25 ℃形成凝膠油的RBW添加臨界值）、7%和10%（在25 ℃形成凝膠油的RBW添加量）凝膠油，進一步對其相關的凝膠行為特性及動力學特性進行研究。

2.2 RBW添加量及貯藏時間對凝膠油硬度的影響

凝膠油的硬度是凝膠劑使基料油結構化能力的體現，測得的硬度越大則凝膠劑的固化能力越好。由圖2可以看出，貯藏1 d時，RBW添加量為4%的RBO基凝膠油硬度較小，隨著RBW添加量的增加，凝膠油的硬度由0.305 N增至4.334 N，硬度明顯變化（p＜0.05）。這可能與凝膠油微觀網絡結構及其分子間作用力相關，由于RBW添加量的增多使得RBO基料油的凝膠網絡形成過程中分子間作用力增強，導致三維網絡結構的緊密度也就相對增加，因而凝膠油的硬度也就隨之增大[25]。

圖2 不同RBW添加量凝膠油的硬度變化Fig. 2 Hardness of oleogels with different RBW contents

在凝膠油貯藏實驗中，隨貯藏時間的延長，不同RBW添加量凝膠油的硬度變化不顯著（P＞0.05），貯藏穩(wěn)定性較好，這可能是由于植物蠟凝膠油的網絡結構形成是簡單的物理作用力而非化學結合作用所導致的。這一實驗結果與??ütcü等[26]對天然植物蠟（蜂蠟和棕櫚蠟）形成的凝膠油貯藏穩(wěn)定性研究結果相一致。

2.3 RBW添加量對凝膠油SFC的影響

凝膠油SFC可以反映出塑性脂肪的熔化范圍，從而確定其在食品體系中的用途，圖3所示為不同添加量RBW凝膠油的SFC測定結果。

圖3 不同RBW添加量凝膠油的SFC曲線Fig. 3 Solid fat contents of oleogels with different RBW contents

由圖3可以看出，當溫度為10 ℃時，RBW添加量由4%增加到10%過程中，凝膠油的SFC從2.42%增加到9.21%。隨著溫度的升高，還可以看出不同添加量RBW凝膠油的SFC均呈明顯的下降趨勢。當溫度為35 ℃（接近體溫）時，RBW凝膠油還沒有完全熔化，樣品中仍有大量結晶存在，使用時可以加強液態(tài)油脂的堅固性以阻止?jié)B出，產品也會給人提供一種蠟質的口感[27]。這可能是由于在所研究的凝膠油體系中，構成樣品中固體脂肪即產生蠟質口感的是凝膠劑分子而非植物油，所以凝膠油的SFC不同是由于凝膠油中RBW添加量不同所導致的。

2.4 RBW添加量對凝膠油晶型的影響

XRD技術現今已被廣泛應用在脂肪的同質多晶現象研究中，其可獲得脂鏈在層內的堆積情況。RBW和不同RBW添加量RBO基凝膠油的XRD圖譜如圖4所示。

圖 4 不同RBW添加量凝膠油的XRD圖Fig. 4 XRD patterns of oleogels with different RBW contents

由于RBO在XRD圖無可辨識衍射信號，說明該油在室溫下無晶體結構存在。因此RBW與RBO所形成的凝膠油體系所得晶體結構即是由RBW凝膠劑分子提供的，并不包含RBO結晶。由圖4可知，RBW和RBO基凝膠油強衍射峰均出現在0.37 nm和0.41 nm。由文獻[28]可知，在0.42 nm為α型晶體的特征峰，0.38 nm和0.42 nm附近強衍射峰為β’型晶體的特征峰，0.47 nm附近強衍射峰為β型晶體特征峰。這說明RBW型凝膠油中主要存在的是β’型晶體，這種β’型晶體的大量存在會使得RBO基凝膠油作為奶油和黃油替代品時，呈現出較好的質地和口感[29]。4% RBW添加量凝膠油的XRD圖像呈現為較為寬泛的彌散峰，說明凝膠油只是形成了部分完整的晶格結構，更多的是無定形結構，此時凝膠油為凝膠臨界狀態(tài)。隨著凝膠油中RBW添加量的增加，7%和10% RBW添加量凝膠油XRD圖在0.37 nm處出現了新的衍射峰，說明凝膠油的晶體結構排列變得更為有序。7%和10% RBW添加量的RBO基凝膠油均為β’晶型，表明RBW添加量對該凝膠油的晶型影響不大。這可能是由于結晶模式導致的，因為RBW屬于天然蠟質，其所形成的凝膠油結晶機理屬于結晶模式。這一實驗結果與Jana等[27]對天然蠟質型凝膠油晶體類型的研究結果是相一致的。

2.5 RBW添加量對結晶形態(tài)的影響

RBO基凝膠油是由構成三維網狀結構的RBW凝膠劑分子和固定在其中的RBO所組成，因而對三維網狀結構的結晶形態(tài)研究就顯得尤為重要。圖5所示即為RBO基凝膠油的微觀結構。

實驗采用光學顯微鏡在室溫條件下對RBW凝膠油結晶的聚集形態(tài)進行測定，比較了不同RBW添加量凝膠油的結晶形態(tài)變化，圖5中黑色部分為RBW凝膠劑分子形成的結晶結構。添加量4%和7% RBW的凝膠油結晶形態(tài)均成絮狀且整體分布較為均勻，RBW添加量為4%時，此時凝膠油的結晶形態(tài)單元分布較為稀疏，還未形成緊密的凝膠網絡結構。隨RBW添加量的增多，凝膠油的結晶形態(tài)單元分布變得相對致密，截留油溶劑的能力也不斷提高。當RBW添加量達10%時，凝膠油結晶形態(tài)呈現長枝晶狀，結晶尺寸也會隨之增大，多分布在50 μm左右。值得注意的是，RBW添加在RBO中形成的凝膠油結晶形態(tài)與其在其他基料油中形成的結晶形態(tài)截然不同[30]，這一實驗結果與Doan等[24]對RBO基凝膠油結晶形態(tài)學分析結果是一致。這種長枝晶結晶形態(tài)單元可以更好地使晶體單元之間交聯(lián)形成三維網狀結構，從而截留住更多體積的油溶劑[19]。由此可以看出，適當的RBW添加量會得到機械強度較適宜的凝膠油，這對其今后在食品工業(yè)中的不同應用具有重要意義。

圖5 RBW凝膠油光學顯微鏡照片Fig. 5 Light microscope images of RBW crystals in oleogels

2.6 RBO基凝膠油動力學研究

表1 不同RBW添加量凝膠油熱力學特性參數Table 1 Thermodynamic properties of oleogels with different RBW contents

由表1可知，該凝膠油的熔化特性與RBW凝膠劑分子添加量有密切關系。隨凝膠油中添加的RBW添加量增多，熔化峰值溫度（Tm）呈現上升趨勢，焓變（ΔHm）也呈上升趨勢，這一結果表明凝膠油體系中RBW凝膠劑分子結晶的排列更為整齊。

圖6 不同RBW添加量凝膠油的結晶曲線Fig. 6 Crystallization curves of oleogels with different RBW contents

由圖6可知，RBO基凝膠油結晶曲線出現一個結晶峰，曲線測定結果與Doan等[31]的研究相一致。為更好了解凝膠油結晶特性，在結晶范圍內，對結晶排列更為整齊的10% RBW添加量的凝膠油進行動力學研究。利用Avrami方程描述該凝膠油的結晶行為[32]，對熔融過程中形成的結晶峰面積進行積分，利用方程（1）計算出樣品的相對結晶度Xt，根據式（3）以ln[-ln（1-Xt）]對ln t作圖得到一條擬合的直線，如圖7所示。由直線的斜率和截距可分別求出Avrami指數n和ln k，再經計算得到復合結晶速率常數k。

圖7 ln[－ln（1－Xt）]與ln t的線性擬合曲線Fig. 7 Linear fi tting curve of ln[-ln(1-Xt)] against ln t

由圖7可以看出，以ln[-ln（1-Xt）]與ln t作圖所得直線Y＝-7.365 44+1.396 83X呈現良好的線性關系（R2＝0.934 31），表明Avrami方程可以較好地描述RBO基凝膠油的等溫結晶行為。根據式（1）～（3）經計算得Avrami結晶指數n＝1.396 83、結晶的速率常數k＝0.63×10-3。

Avrami結晶指數n為晶粒生長的空間維數與成核過程的時間維數之和，反映凝膠油的成核和晶體生長模式。其中成核方式只有2 種，分別為瞬時成核和不定時成核；晶體生長模式分為一維、二維和三維晶體生長。由等溫結晶動力學參數可知，RBO基凝膠油的Avrami結晶指數并非整數（n＝1.396 83），這表明RBO基凝膠油的晶體是按照一維與二維混合結晶方式生長的，并會出現均相瞬時成核的現象[33]。這可能是由于本實驗中的RBW凝膠油具有較高的熔化峰值溫度Tm（64.9 ℃），其成核驅動力也就相對較高，因而其結晶成核更傾向于瞬時成核方式，結晶速率常數可達0.63×10-3s-1。

3 結 論

溫度為25 ℃，RBO中RBW添加量不小于4%時，RBO出現凝膠行為。RBW添加量對RBO基有機凝膠油體系的硬度、SFC都有著顯著的影響，隨著RBW凝膠劑添加量的增多，這些性質指標均呈上升趨勢。RBW添加量對RBO基凝膠油體系的晶型影響不大，不同RBW添加量的凝膠油均含有β’型晶體。由結晶形態(tài)分析結果可以看出，RBW的添加量對基凝膠油的網狀結構起著關鍵的作用。凝膠油結晶的動力學結果表明使用RBO作為基料的凝膠油僅有一個結晶峰，Avrami方程能夠很好地描述基凝膠油的結晶行為，基凝膠油的結晶方式為均相瞬時成核，其晶體生長方式表現為一維與二維混合生長。

[1] CHAVARRO J E, STAMPFER M J, CAMPOS H, et al. A prospective study of trans-fatty acid levels in blood and risk of prostate cancer[J].Cancer Epidemiology Biomarkers and Prevention, 2008, 17(1): 95-101. DOI:10.1158/1055-9965.EPI-07-0673.

[2] HUNTER J E. Dietary levels of trans-fatty acids: basis for health concerns and industry efforts to limit use[J]. Nutrition Research, 2005,25(5): 499-513. DOI:10.1016/j.nutres.2005.04.002.

[3] IIDA H, ITOH D, MINOWA S, et al. Hydrogenation of soybean oil over various platinum catalysts: effects of support materials on trans fatty acid levels[J]. Catalysis Communications, 2015, 62: 1-5.DOI:10.1016/j.catcom.2014.12.025.

[4] CHENG H N, RAU M W, DOWD M K, et al. Comparison of soybean and cottonseed oils upon hydrogenation with nickel, palladium and platinum catalysts[J]. Journal of Oil and Fat Industries, 2014, 91(8):1461-1469. DOI:10.1007/s11746-012-2036-8.

[5] YAMAGISHI K, ISO H, KOKUBO Y, et al. Dietary intake of saturated fatty acids and incident stroke and coronary heart disease in Japanese communities: the JPHC study[J]. European Heart Journal,2013, 34(16): 1225-1232. DOI:10.1093/eurheartj/eht043.

[6] HUNTER J E. Dietary trans fatty acids: review of recent human studies and food industry responses[J]. Lipids, 2006, 41(11): 967-992.DOI:10.1007/s11745-006-5049-y.

[7] SCHAINK H M, KFVAN M, MORGADOALVES S, et al. Crystal network for edible oil organogels: possibilities and limitations of the fatty acid and fatty alcohol systems[J]. Food Research International,2007, 40(9): 1185-1193. DOI:10.1016/j.foodres.2007.06.013.

[8] ROCHA J C B, LOPES J D, MASCARENHAS M C N, et al. Thermal and rheological properties of organogels formed by sugarcane or candelilla wax in soybean oil[J]. Food Research International, 2013,50(1): 318-323. DOI:10.1016/j.foodres.2012.10.043.

[9] STORTZ T A, ZETZL A K, BARBUT S, et al. Edible oleogels in food products to help maximize health benef i ts and improve nutritional profiles[J]. Lipid Technology, 2012, 24(7): 151-154. DOI:10.1002/lite.201200205.

[10] JANG A, BAE W, HWANG H S, et al. Evaluation of canola oil oleogels with candelilla wax as an alternative to shortening in baked goods[J]. Food Chemistry, 2015, 187: 525-529. DOI:10.1016/j.foodchem.2015.04.110.

[11] MERT B, DEMIRKESEN I. Evaluation of highly unsaturated oleogels as shortening replacer in a short dough product[J]. LWT-Food Science and Technology, 2016, 68: 477-484. DOI:10.1016/j.lwt.2015.12.063.

[12] PATEL A R, RAJARETHINEM P S, GR?DOWSKA A, et al. Edible applications of shellac oleogels: spreads, chocolate paste and cakes[J].Food and Function, 2014, 5(4): 645-652. DOI:10.1039/c4fo00034j.

[13] ZETZL A K, MARANGONI A G, BARBUT S. Mechanical properties of ethylcellulose oleogels and their potential for saturated fat reduction in frankfurters[J]. Food and Function, 2012, 3(3): 327-337.DOI:10.1039/c2fo10202a.

[14] ZULIM BOTEGA D C, MARANGONI A G, SMITH A K, et al. The potential application of rice bran wax oleogel to replace solid fat and enhance unsaturated fat content in ice cream[J]. Journal of Food Science, 2013, 78(9): 1334-1339. DOI:10.1111/1750-3841.12175.

[15] 于開濤, 肖珺, 金俊, 等. 乙酸乙酯逆流萃取米糠蠟的研究[J]. 中國油脂, 2013, 38(1): 81-83. DOI:10.3969/j.issn.1003-7969.2013.01.021.

[16] CHEN F, WANG Z F, ZHAO G H, et al. Purification process of octacosanol extracts from rice bran wax by molecular distillation[J].Journal of Food Engineering, 2007, 79(1): 63-68. DOI:10.1016/j.jfoodeng.2006.01.030.

[17] KODALI D R. The utilization of rice bran wax to stabilize long chain ω-3 polyunsaturated fatty acid esters[J]. Lipid Technology, 2009,21(11/12): 254-256. DOI:10.1002/lite.200900059.

[18] DASSANAYAKE L S K, KODALI D R, UENO S. Formation of oleogels based on edible lipid materials[J]. Current Opinion in Colloid and Interface Science, 2011, 16(5): 432-439. DOI:10.1016/j.cocis.2011.05.005.

[19] DASSANAYAKE L S K, KODALI D R, UENO S, et al. Physical properties of organogels made of rice bran wax and vegetable oils[M]//ALEJANDRO G, GARTI N. Edible Oleogels, 2011: 149-172.DOI:10.1016/B978-0-9830791-1-8.50010-3.

[20] HWANG H S, SINGH M, BAKOTA E L, et al. Margarine from organogels of plant wax and soybean oil[J]. Journal of the American Oil Chemists’ Society, 2013, 90(11): 1705-1712. DOI:10.1007/s11746-013-2315-z.

[21] 王宇, 田春蓉, 蘆艾, 等. 聚氨酯相變材料的結晶動力學研究進展[J]. 材料導報, 2012, 26(9): 120-124. DOI:10.3969/j.issn.1005-023X.2012.09.025.

[22] 劉玉蘭, 王瑩輝, 李時軍. 煎炸米糠油營養(yǎng)成分及煎炸油條品質分析[J]. 中國油脂, 2014, 39(3): 28-32.

[23] FAYAZ G, GOLI S A H, KADIVAR M. A novel propolis wax-based organogel: effect of oil type on its formation, crystal structure and thermal properties[J]. Journal of the American Oil Chemists Society,2017, 94(1): 47-55. DOI:10.1007/s11746-016-2915-5.

[24] DOAN C D, TO C M, DE VRIEZE M, et al. Chemical prof i ling of the major components in natural waxes to elucidate their role in liquid oil structuring[J]. Food Chemistry, 2017, 214: 717-725. DOI:10.1016/j.foodchem.2016.07.123.

[25] ROCHA J C B, LOPES J D, MASCARENHAS M C N, et al. Thermal and rheological properties of organogels formed by sugarcane or candelilla wax in soybean oil[J]. Food Research International, 2013,50(1): 318-323. DOI:10.1016/j.foodres.2012.10.043.

[26] ??üTCü M, ARIFO?LU N, YILMAZ E. Storage stability of cod liver oil organogels formed with beeswax and carnauba wax[J].International Journal of Food Science and Technology, 2014, 50(2):404-412. DOI:10.1111/ijfs.12612.

[27] JANA S, MARTINI S. Physical characterization of crystalline networks formed by binary blends of waxes in soybean oil[J].Food Research International, 2016, 89: 245-253. DOI:10.1016/j.foodres.2016.08.003.

[28] MICHAELA R. Novel structuring strategies for unsaturated fats:meeting the zero-trans, zero-saturated fat challenge: a review[J].Food Research International, 2009, 42(7): 747-753. DOI:10.1016/j.foodres.2009.02.024.

[29] SATO K, GOTO M, YANO J, et al. Atomic resolution structure analysis of beta’ polymorph crystal of a triacylglycerol:1,2-dipalmitoyl-3-myristoyl-sn-glycerol[J]. Journal of Lipid Research,2001, 42(3): 338-345.

[30] DASSANAYAKE L S, KODALI D R, UENO S, et al. Crystallization kinetics of organogels prepared by rice bran wax and vegetable oils[J].Journal of Oleo Science, 2012, 61(1): 1-9. DOI:10.5650/jos.61.1.

[31] DOAN C D, VAN DE WALLE D, DEWETTINCK K, et al. Evaluating the oil-gelling properties of natural waxes in rice bran oil: rheological,thermal, and microstructural study[J]. Journal of the American Oil Chemists Society, 2015, 92(6): 801-811. DOI:10.1007/s11746-015-2645-0.

[32] MACNAUGHTAN W, FARHAT I A, HIMAWAN C, et al. A dif f erential scanning calorimetry study of the crystallization kinetics of tristearin-tripalmitin mixtures[J]. Journal of the American Oil Chemists Society, 2006, 83(1): 1-9. DOI:10.1007/s11746-006-1167-1.

[33] 賈延勇, 白新鵬, 劉海信, 等. Avrami法研究微量司盤85對棕櫚油結晶動力學的影響[J]. 食品科學, 2014, 35(15): 16-20. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201415004.

Effect of Rice Bran Wax on the Formation of Oleogel and Its Kinetics

ZHAO Yue, ZOU Dezhi, LI Tingting, WANG Tong, JIANG Lianzhou*, YU Dianyu*
(College of Food Science, Northeast Agricultural University, Harbin 150030, China)

In this paper, the ef f ect of addition of rice bran wax (RBW) to third-grade rice bran oil (RBO) on the formation and crystallization kinetic parameters of oleogel was studied. The results showed that addition of 4% RBW showed gelling behavior in RBO at 25 ℃. The hardness of oleogels showed an increasing trend with the increase of RBW content and was not changed signif i cantly after 30 days of storage. With the increase of RBW content, solid fat content of oleogels increased.And the crystal structure of oleogels mainly consisted of β’ crystal. The crystals of oleogels with 4% and 7% RBW were formed in fl oc shape. When the content of RBW was increased to 10%, the crystal of oleogels changed into a long dendritic shape and the spatial distribution density increased. As the oleogels had only one crystal peak, the Avrami equation model was used to study the crystallization kinetics and a good linear relationship was obtained (R2= 0.934 31), indicating that Avrami equation could be applied to simulate the crystallization process of oleogels. The Avrami exponent n obtained by fi tting the data was 1.396 83, suggesting the simultaneous occurrence of instantaneous nucleation and one-dimensional and two-dimensional crystal growth.

third-grade rice bran oil; rice bran wax; oleogel; oleogel properties; kinetics

10.7506/spkx1002-6630-201723010

TS225.6；TQ641

A

1002-6630（2017）23-0059-06

趙月, 鄒德智, 李婷婷, 等. 米糠蠟對稻米油基凝膠油形成的影響及動力學[J]. 食品科學, 2017, 38(23): 59-64.

DOI:10.7506/spkx1002-6630-201723010. http://www.spkx.net.cn

ZHAO Yue, ZOU Dezhi, LI Tingting, et al. Effect of rice bran wax on the formation of oleogel and its kinetics[J]. Food Science,2017, 38(23): 59-64. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-201723010. http://www.spkx.net.cn

2017-05-03

“十三五”國家科技支撐計劃項目（2016YFD0401402-02）；國家自然科學基金面上項目（31571880）

趙月（1989—），女，博士研究生，研究方向為糧食、油脂及植物蛋白工程。E-mail：qslzyy@126.com

*通信作者：江連洲（1960—），男，教授，博士，研究方向為糧食、油脂及植物蛋白工程。E-mail：jlzname@163.com

于殿宇（1964—），男，教授，博士，研究方向為糧油精深加工技術。E-mail：dyyu2000@126.com