Fenton-熒光法快速測(cè)定食用油中PAEs總量的研究

張秦鋒，韓立娟，劉 勝，杜宣利，唐佳芮，汪月月，胡志雄,3，張維農(nóng),3，齊玉堂

(1.武漢輕工大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430023; 2.西安中糧工程研究設(shè)計(jì)院有限公司，西安 710082; 3.農(nóng)產(chǎn)品加工湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，武漢430023)

Fenton-熒光法快速測(cè)定食用油中PAEs總量的研究

張秦鋒1，韓立娟1，劉 勝1，杜宣利2，唐佳芮2，汪月月1，胡志雄1,3，張維農(nóng)1,3，齊玉堂1

(1.武漢輕工大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430023; 2.西安中糧工程研究設(shè)計(jì)院有限公司，西安 710082; 3.農(nóng)產(chǎn)品加工湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，武漢430023)

建立了一種Fenton氧化結(jié)合熒光法快速測(cè)定食用油中鄰苯二甲酸酯(PAEs)的新方法。食用油樣品中的PAEs經(jīng)乙腈萃取濃縮、堿性條件下水解后，利用Fenton反應(yīng)生成熒光性能較強(qiáng)的羥基鄰苯二甲酸類物質(zhì)進(jìn)行間接熒光定量測(cè)定。對(duì)影響衍生化效率的水解條件及Fenton反應(yīng)進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié)果表明：優(yōu)化條件下，該方法具有較高的靈敏度，較好的線性關(guān)系(R2=0.999 2)及重復(fù)性(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差0.35%～5.46%)，檢出限和定量限分別為0.05、0.15 nmol/mL，回收率在84.52%～100.13%之間。適合于食用油批量樣品的PAEs總量安全初篩過程中的高通量測(cè)定。

鄰苯二甲酸酯；食用油；Fenton氧化：熒光法

鄰苯二甲酸酯(PAEs)是一類世界范圍內(nèi)無處不在的化學(xué)物質(zhì)，具有較高的logKow值(大于4)，較易分散于富含油脂的食物中，而食用油多使用塑料包裝材料且儲(chǔ)存期限較長(zhǎng)[1-2]，所以對(duì)于食用油中的PAEs類物質(zhì)進(jìn)行定量檢測(cè)對(duì)保障消費(fèi)者的健康具有非常重要的意義。目前，對(duì)于PAEs類物質(zhì)的測(cè)定方法主要包括：高效液相色譜法(HPLC)[3]，液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法(HPLC-MS)[4-5]，氣相色譜法(GC)[6]，氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)[7-9]。Holadová 等[10]利用頂空固相微萃取結(jié)合氣相色譜定量檢測(cè)植物油中的6種PAEs(DMP、DEP、DnBP、BBP、DEHP、DnOP)，通過向食用油基質(zhì)中添加甲醇促進(jìn)PAEs從基質(zhì)轉(zhuǎn)移至聚二甲基硅氧烷萃取頭，從而完成預(yù)處理凈化過程，然后利用電子俘獲檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，方法在加標(biāo)水平2 mL/kg下的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為14%～23%。Sun等[11]使用甲醇在微波輔助下萃取食用油中的PAEs，然后利用凝膠滲透色譜及C18固相萃取柱進(jìn)行凈化處理，最后使用GC-MS定量檢測(cè)20種PAEs，方法定量限為0.78～4.51 μg/kg，回收率為93.04%～104.60%?？梢钥闯?，基于色譜類的分析方法靈敏度高、準(zhǔn)確性好，但為了排除食品基質(zhì)的干擾，通常需要進(jìn)行較復(fù)雜的樣品預(yù)處理過程，耗時(shí)較長(zhǎng)，測(cè)試成本高，在需要對(duì)大批量樣品進(jìn)行高通量測(cè)定時(shí)，其弱勢(shì)尤為明顯。

Fenton反應(yīng)發(fā)現(xiàn)于1894年，F(xiàn)enton[12]報(bào)道過氧化氫能夠被亞鐵鹽類激活從而氧化酒石酸。近年來，F(xiàn)enton反應(yīng)被引入PAEs物質(zhì)的測(cè)定中，如李滿秀等[13]利用Fenton反應(yīng)將PAEs水解生成的鄰苯二甲酸氧化生成含羥基的鄰苯二甲酸類物質(zhì)，提高其熒光效率，對(duì)環(huán)境樣品中的PAEs獲得較好測(cè)定效果。為了達(dá)到批量樣品高通量測(cè)定的要求，本研究提出一種對(duì)于食用油中PAEs類物質(zhì)進(jìn)行分級(jí)篩選測(cè)定的思路，即采用高通量的光譜法進(jìn)行PAEs類物質(zhì)總量閾值初篩，對(duì)可疑陽性樣品采用色譜法進(jìn)行復(fù)核準(zhǔn)確測(cè)定種類及含量。為此，本研究建立了一種Fenton-熒光法測(cè)定食用油中PAEs物質(zhì)總量的方法，其原理在于：提取食用油中PAEs物質(zhì)，首先通過堿性水解得到鄰苯二甲酸(PA)并利用Fenton反應(yīng)衍生化，然后采用熒光光譜定量檢測(cè)得到的羥基鄰苯二甲酸(HPA)，最終通過計(jì)算間接得到PAEs總量。在本研究中，為了提高該方法的檢測(cè)效果，對(duì)影響檢測(cè)靈敏度的條件進(jìn)行了優(yōu)化，并在優(yōu)化條件下，對(duì)5種常見食用油樣品進(jìn)行了PAEs總量檢測(cè)、評(píng)價(jià)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 原料與試劑

不同種類食用油樣品購(gòu)于本地超市并儲(chǔ)存于陰涼干燥處。鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)標(biāo)準(zhǔn)品，純度99%，購(gòu)于阿拉丁生化科技股份有限公司。氫氧化鈉、二水合磷酸二氫鈉、十二水合磷酸氫二鈉、七水合硫酸亞鐵、乙二胺四乙酸二鈉、鹽酸、30%過氧化氫，分析純；乙腈、己烷，色譜純，均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)中所用水均為Milli-Q 超純水系統(tǒng)凈化得到的超純水。

1.1.2 儀器與設(shè)備

TG-16臺(tái)式低速離心機(jī)；F-4600熒光光譜儀，日本株式會(huì)社日立制作所。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 空白食用油樣品及混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

向食用油樣品中按料液比1∶10加入乙腈，渦旋混合2 min后于4 000 r/min離心5 min棄去上清液。重復(fù)多次直至樣品中PAEs總量低于檢出限，即為空白食用油樣品，將其儲(chǔ)存于磨口玻璃廣口瓶中，并避光置于干燥處。將適量DMP、DBP、DEHP、DINP溶于正己烷中制備濃度為1.0 mmol/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并按體積比1∶1∶1∶1將4種標(biāo)準(zhǔn)溶液混合、搖勻即得混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于避光干燥處備用。

1.2.2 液液萃取食用油中的PAEs

稱取1.00 g食用油樣品于50 mL玻璃離心管中，加入5.0 mL乙腈渦旋混合2 min，4 000 r/min離心收集上清液，重復(fù)3次合并上清液。將所得萃取液轉(zhuǎn)移至25 mL玻璃具塞比色管中并氮吹至干，加入1.0 mL乙腈溶解待測(cè)。

1.2.3 PAEs的堿性水解

向1.0 mL PAEs待測(cè)液中加入10.0 mL(0.2 mol/L)氫氧化鈉溶液，渦旋混合30 s后于90℃恒溫水解90 min，水解過程中間歇性振蕩。水解液冷卻至25℃后使用鹽酸調(diào)節(jié)至pH 7.0。

1.2.4 Fenton氧化-熒光衍生化

選擇EDTA螯合亞鐵離子作為Fenton反應(yīng)的催化劑。向水解液中依次加入7.0 mL(0.2 mol/L)磷酸鹽緩沖溶液(pH=7.0)，0.4 mL(5.0 mmol/L)EDTA-Fe(Ⅱ)溶液，1.0 mL 3%過氧化氫溶液，25℃反應(yīng)60 min后檢測(cè)熒光強(qiáng)度。為了優(yōu)化水解及衍生化條件，分別選取氫氧化鈉濃度、水解溫度、水解時(shí)間、EDTA-Fe(Ⅱ)添加量、過氧化氫體積、反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)。

1.2.5 熒光光譜條件

激發(fā)波長(zhǎng)305 nm，發(fā)射波長(zhǎng)410 nm，光柵狹縫10 nm，光電倍增管電壓600 V，掃描速率240 nm/min。

1.2.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線

將0.75～100 μL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液加入空白食用油樣品中使得PAEs濃度為0.75～100 nmol/mL，渦旋混合5 min，然后按1.2.2～1.2.5方法處理并測(cè)定、記錄相應(yīng)熒光強(qiáng)度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.2.7 方法學(xué)驗(yàn)證

稱取1.00 g空白食用油樣品于25 mL玻璃離心管中，分別加入5.0、10.0、20.0 μL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液使得PAEs濃度為5.0、10.0、20.0 nmol/mL，渦旋混合5 min后依照1.2.2～1.2.5方法進(jìn)行處理，并測(cè)定其熒光強(qiáng)度，每種標(biāo)準(zhǔn)溶液的不同質(zhì)量濃度的添加樣品重復(fù)測(cè)定3次，根據(jù)所得結(jié)果計(jì)算回收率與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，評(píng)價(jià)該方法的準(zhǔn)確度與重現(xiàn)性。

2 結(jié)果與討論

食用油是一類成分較為復(fù)雜的樣品，不僅自身化學(xué)成分復(fù)雜，而且還可能含有營(yíng)養(yǎng)強(qiáng)化成分(如甾醇、維生素E、谷維素等)、痕量污染物(如苯并芘、3-氯-1,2-丙二醇等)。為了采用該方法對(duì)食用油中PAEs進(jìn)行測(cè)定，需要對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，以便提高檢測(cè)靈敏度、減少其他物質(zhì)的干擾。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用乙腈作為萃取劑對(duì)PAEs具有較好提取、富集效果，其沸點(diǎn)較低、易揮干濃縮，且水溶性好，預(yù)處理后的樣品可直接應(yīng)用Fenton-熒光法進(jìn)行測(cè)定，因此本實(shí)驗(yàn)選定方法1.2.2對(duì)食用油樣品進(jìn)行預(yù)處理。經(jīng)Fenton反應(yīng)處理后，測(cè)得樣品溶液最大激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)分別為305 nm和410 nm(激發(fā)通帶和發(fā)射通帶均為10 nm)。

2.1 條件參數(shù)優(yōu)化

PAEs的水解和Fenton氧化過程是該方法的關(guān)鍵步驟，為了提高該方法的靈敏度，分別對(duì)PAEs的水解條件及Fenton氧化條件進(jìn)行了優(yōu)化。

2.1.1 水解條件參數(shù)優(yōu)化

水解需要保證所有的PAEs均轉(zhuǎn)化為PA，Albro等[14]研究發(fā)現(xiàn)10.0 mL尿液樣品(PAEs濃度大于0.5 nmol/L)在堿性條件下于(95±5)℃水解90 min后，DMP、DEP、DBP及DOP均得到完全水解，但僅60%的DEHP得到了水解，這說明具有較長(zhǎng)烷基鏈的PAEs相對(duì)于具有較短烷基鏈的PAEs水解速率更慢，水解更困難。故本實(shí)驗(yàn)中采用小幅度提升氫氧化鈉添加量的方式，以加快水解速率，并以具有較長(zhǎng)烷基鏈、相對(duì)較難水解的DEHP作為PAEs的代表性物質(zhì)對(duì)后續(xù)水解條件進(jìn)行優(yōu)化。

固定其他反應(yīng)條件不變，分別測(cè)定水解的氫氧化鈉濃度、水解溫度和水解時(shí)間對(duì)最終生成HPA的熒光強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖1～圖3所示。

圖1 氫氧化鈉濃度對(duì)HPA熒光強(qiáng)度的影響

從圖1可以看出，HPA的熒光強(qiáng)度隨著氫氧化鈉濃度的增大而升高，并在0.2 mol/L時(shí)達(dá)到最大，繼續(xù)提高氫氧化鈉濃度后熒光強(qiáng)度逐漸下降。故選取最佳氫氧化鈉濃度為0.2 mol/L。

圖2 水解溫度對(duì)HPA熒光強(qiáng)度的影響

從圖2可以看出，HPA的熒光強(qiáng)度隨著水解溫度的升高而增大，說明PAEs的水解速率是逐漸增大的，這與Ostrovsk等[15]的報(bào)道是一致的。但由于該反應(yīng)體系是在水相中進(jìn)行，過高的水解溫度會(huì)加速體系中水的蒸發(fā)，故最佳水解溫度選取90℃。

圖3 水解時(shí)間對(duì)HPA熒光強(qiáng)度的影響

從圖3可以看出，在水解溫度90℃下，逐漸延長(zhǎng)水解時(shí)間，HPA的熒光強(qiáng)度隨著水解時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增大，并在90 min時(shí)達(dá)到最大，而繼續(xù)延長(zhǎng)水解時(shí)間熒光強(qiáng)度保持相對(duì)穩(wěn)定。這一變化趨勢(shì)說明在90℃下水解90 min即可實(shí)現(xiàn)具有不同烷基鏈長(zhǎng)度的PAEs的完全水解，故選取最佳水解時(shí)間為90 min。

2.1.2 Fenton氧化條件參數(shù)優(yōu)化

如Pignatello等[16]所述，F(xiàn)enton氧化反應(yīng)中的EDTA-Fe(Ⅱ)添加水平、過氧化氫體積和反應(yīng)時(shí)間對(duì)衍生化效果具有重要的影響，故本研究針對(duì)上述3個(gè)因素進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果分別如圖4～圖6所示。

圖4 EDTA-Fe(Ⅱ)添加量對(duì)HPA熒光強(qiáng)度的影響

從圖4可以看出，亞鐵離子作為Fenton氧化反應(yīng)中的催化劑[17]，其濃度較低時(shí)會(huì)造成整體反應(yīng)速率降低，但其濃度過大時(shí)，多余的Fe2+容易轉(zhuǎn)變?yōu)殍F離子并產(chǎn)生沉淀從而影響反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行。故選取0.4 mL為最優(yōu)添加量。

圖5 過氧化氫體積對(duì)HPA熒光強(qiáng)度的影響

過氧化氫是反應(yīng)中·OH的唯一來源，但其添加量過多時(shí)會(huì)發(fā)生多種副反應(yīng)[16]，產(chǎn)生諸如過氧自由基(·OOH)等與·OH存在競(jìng)爭(zhēng)作用的副產(chǎn)物，進(jìn)而影響反應(yīng)的進(jìn)行，引起HPA熒光強(qiáng)度的降低(見圖5)。故選取過氧化氫體積1.0 mL。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)HPA熒光強(qiáng)度的影響

除此之外，由于·OH的壽命極短，隨著反應(yīng)的進(jìn)行不斷生成也不斷被消耗，生成速率大于消耗速率，因此直至反應(yīng)結(jié)束，HPA熒光強(qiáng)度隨著·OH含量的變化呈緩慢增加趨勢(shì)(見圖6)。故選擇60 min為最終反應(yīng)時(shí)間。

2.2 分析方法特性

在優(yōu)化水解和氧化條件下，按照1.2.2、1.2.3中所述方法，利用HPA熒光強(qiáng)度與PAEs總量的對(duì)應(yīng)關(guān)系對(duì)不同濃度梯度PAEs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行熒光強(qiáng)度定量測(cè)定，所得結(jié)果擬合得到線性回歸曲線。HPA的熒光強(qiáng)度與PAEs總量在PAEs質(zhì)量濃度范圍0.75～100.00 nmol/mL內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，并且不同單一標(biāo)準(zhǔn)溶液與混合標(biāo)準(zhǔn)溶液所得到回歸曲線的斜率與截距幾乎一致，故最終選取相關(guān)系數(shù)最高的一條回歸曲線作為定量標(biāo)準(zhǔn)曲線，見表1。

表1 PAEs總量的回歸曲線，線性范圍，R2，檢出限及定量限

由表1可以看出，檢出限和定量限分別為0.05、0.15 nmol/mL，說明本研究提出的檢測(cè)方法具有良好的靈敏度而不需額外凈化步驟。若待測(cè)樣品中PAEs實(shí)際含量高于給出的線性范圍，可以先將待測(cè)樣品質(zhì)量濃度稀釋至線性范圍內(nèi)再檢測(cè)。

本方法的回收率通過4種標(biāo)準(zhǔn)溶液在3個(gè)不同水平下的加標(biāo)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行評(píng)估，結(jié)果見表2。

表2 PAEs總量的回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=3)

從表2可以看出，回收率為84.52%～100.13%，且相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于等于5.46%，最低RSD僅為0.35%，說明本方法具有良好的精密度。

2.3 樣品檢測(cè)

為驗(yàn)證本方法的實(shí)際應(yīng)用性，對(duì)市售的5種食用油(生產(chǎn)日期為近期)中的PAEs總量進(jìn)行了定量檢測(cè)。對(duì)5種不同種類食用油樣品按照1.2.2及1.2.3中所述方法進(jìn)行堿性水解和Fenton氧化衍生化并定量檢測(cè)，結(jié)果見表3。

表3 實(shí)際食用油樣品中的PAEs總量檢測(cè)結(jié)果

從表3可以看出，選取的5種食用油樣品中的PAEs總量為9.25～20.35 nmol/mL，均未超過國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 9685—2008中對(duì)于PAEs在食品體系中的最大遷移量。食用油樣品的組成復(fù)雜，但使用本研究所述的檢測(cè)方法得到的基質(zhì)干擾性較小，實(shí)現(xiàn)了實(shí)際樣品中的定量檢測(cè)，說明本方法適用于食用油中PAEs含量的檢測(cè)，且方法的靈敏度和準(zhǔn)確度可靠。

3 結(jié) 論

本方法通過結(jié)合一種快速并易操作的衍生化方法及高通量的熒光光譜實(shí)現(xiàn)對(duì)于食用油樣品中復(fù)雜基質(zhì)內(nèi)的痕量PAEs總量閾值初篩。在本研究中，通過使用Fenton氧化反應(yīng)結(jié)合熒光光譜建立了一種對(duì)食用油中PAEs總量定量檢測(cè)的便捷方法。Fenton氧化反應(yīng)在增強(qiáng)熒光性方面展現(xiàn)出了優(yōu)秀的性能，同時(shí)熒光光譜也表現(xiàn)出良好的選擇性和靈敏度。結(jié)果表明，F(xiàn)enton-熒光法是一種有效地快速定量檢測(cè)食用油中PAEs含量的方法，便于對(duì)PAEs物質(zhì)的分級(jí)篩選以發(fā)現(xiàn)可疑樣品，最終實(shí)現(xiàn)對(duì)PAEs暴露量進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。

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ArapidapproachofFentoncoupledwithfluorescencespectrometryforthequantitativedeterminationoftotalphthalateestersinedibleoils

ZHANG Qinfeng1, HAN Lijuan1, LIU Sheng1, DU Xuanli2, TANG Jiarui2, WANG Yueyue1, HU Zhixiong1,3, ZHANG Weinong1,3, QI Yutang1

(1.College of Food Science and Engineering, Wuhan Polytechnic University, Wuhan 430023, China; 2.Xi’an COFCO Research amp; Design Institute Co., Ltd., Xi’an 710082, China; 3.Hubei Collaborative Innovation Center for Processing of Agricultural Products, Wuhan 430023, China)

A rapid approach of Fenton oxidation coupled with fluorescence spectrometry for the quantitative determination of total phthalate esters (PAEs) in edible oils was established. PAEs in edible oils were extracted by acetonitrile and hydrolyzed in aqueous alkaline solutions. Hydroxyphthalic acids with significant fluorescence properties were produced by the Fenton reaction and analyzed by fluorescence spectrometry. The experimental parameters relating to the efficiency of the derivative reaction such as hydrolysis conditions and Fenton reaction were optimized. The results showed that under the optimal conditions, the method had the items of high sensitivity, good linearity (R2= 0.999 2), and repeatability (RSDwas in the range of 0.35%-5.46%). The limits of detection and quantity were 0.05 nmol/mL and 0.15 nmol/mL respectively, and the recoveries were in the range of 84.52%-100.13%. The approach was suitable for the high throughput determination in preliminary security screening of total PAEs in batch edible oil samples.

phthalate esters; edible oil; Fenton oxidation; fluorescence spectrometry

TS225;TS207.5

A

1003-7969(2017)11-0137-05

2017-02-26；

2017-08-18

湖北省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2014CFB885)；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(31371783)；國(guó)家糧食局公益性行業(yè)科研專項(xiàng)(201513003)；國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金項(xiàng)目(31601505)

張秦鋒(1992)，男，在讀碩士，研究方向?yàn)橛椭|(zhì)量檢測(cè)與安全控制(E-mail)qinfeng.zhang@outlook.com；韓立娟(1986)，女，講師，研究方向?yàn)橛土细碑a(chǎn)物綜合利用(E-mail)hanlj.whpu@hotmail.com。張秦鋒、韓立娟同為第一作者。

胡志雄，副教授(E-mail)e_huzhixiong@126.com；張維農(nóng)，教授(E-mail)zhangweinong@163.com。