環(huán)氧植物油催化劑的研究進(jìn)展

程 瑾，李瀾鵬，曹長(zhǎng)海，李秀崢

(中國(guó)石油化工股份有限公司 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

環(huán)氧植物油催化劑的研究進(jìn)展

程 瑾，李瀾鵬，曹長(zhǎng)海，李秀崢

(中國(guó)石油化工股份有限公司 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

環(huán)氧植物油作為環(huán)境友好、可再生的生物質(zhì)資源，具有廣泛的應(yīng)用前景。近年來(lái)，植物油環(huán)氧化方面的研究主要集中在新型催化體系的開發(fā)上。綜述了環(huán)氧植物油催化劑的研究進(jìn)展，重點(diǎn)論述了液體酸催化劑、固體酸催化劑、酶催化劑等。對(duì)現(xiàn)有催化體系進(jìn)行了簡(jiǎn)要分析，并指出了各類催化劑的優(yōu)點(diǎn)、存在的問(wèn)題及今后的發(fā)展方向。

植物油；環(huán)氧化；催化劑

化石資源是一種不可再生資源，19世紀(jì)以來(lái)，隨著石油經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人們對(duì)化石能源及下游化工產(chǎn)品需求的不斷提升，導(dǎo)致全球石油資源的日漸匱乏，并造成了生態(tài)環(huán)境的逐步惡化[1]。因此，以可再生的生物質(zhì)資源為原料，開發(fā)環(huán)境友好的生物基化學(xué)品和材料，已經(jīng)成為世界各國(guó)實(shí)現(xiàn)化工產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)和可持續(xù)發(fā)展的重要舉措[2]。美國(guó)能源部(DOE)預(yù)計(jì)到2020年，來(lái)自植物等可再生資源的化學(xué)品及材料要增加到10%，將帶來(lái)巨大的環(huán)保效應(yīng)和經(jīng)濟(jì)效益[3]。植物油作為一種可再生資源，具有儲(chǔ)量豐富、成本低等優(yōu)勢(shì)。另外，植物油的化學(xué)組成相比于木質(zhì)纖維素等生物質(zhì)資源更為均一，且具有不飽和碳碳雙鍵、酯鍵等官能團(tuán)，更加有利于進(jìn)行改性反應(yīng)，如環(huán)氧化、氫化、氧化、酯交換、胺解、環(huán)加成等反應(yīng)，所制備的改性植物油已經(jīng)被廣泛用于生物基化學(xué)品及材料領(lǐng)域。其中，環(huán)氧植物油不僅可以作為增塑劑、穩(wěn)定劑等添加劑，還能夠作為新型生物基環(huán)氧樹脂和生物基聚氨酯的單體合成原料，具有廣泛的應(yīng)用前景，已經(jīng)成為生物基化學(xué)品及材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

目前，植物油環(huán)氧化工藝主要采用硫酸催化法，但該法存在設(shè)備腐蝕和廢水處理等安全、環(huán)境問(wèn)題，不符合當(dāng)前的綠色化工發(fā)展理念。因此，近十年來(lái)各國(guó)科技工作者的研究主要集中在新型植物油環(huán)氧化催化劑及綠色環(huán)氧化工藝的開發(fā)。本文對(duì)近年來(lái)植物油環(huán)氧化催化劑研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，重點(diǎn)介紹了傳統(tǒng)液體酸催化劑、固體酸催化劑、離子液體催化劑和酶催化劑，分析比較了各類催化劑的優(yōu)缺點(diǎn)，并指出了今后植物油環(huán)氧化催化劑的研究方向。

1 傳統(tǒng)液體酸催化劑

1.1 無(wú)機(jī)酸

Cai等[4]采用硫酸催化，對(duì)大豆油、葵花籽油和玉米油的原位環(huán)氧化動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。大豆油、玉米油和葵花籽油的反應(yīng)活化能分別為43.11、74.22 kJ/mol和85.21 kJ/mol。動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)數(shù)據(jù)表明，3種植物油的環(huán)氧化反應(yīng)速率順序?yàn)榇蠖褂蚲t;玉米油gt;葵花籽油，隨著反應(yīng)溫度的升高，環(huán)氧化反應(yīng)速率增加。Santacesaria等[5]建立了硫酸或磷酸催化大豆油環(huán)氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，采用回歸分析，確定模型參數(shù)，為優(yōu)化環(huán)氧化反應(yīng)提供可能。

楊艷等[6]以H3PO4為催化劑，對(duì)蓖麻油進(jìn)行環(huán)氧化實(shí)驗(yàn)。研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)或溫度過(guò)高時(shí)，產(chǎn)物環(huán)氧值反而降低，推測(cè)可能是因?yàn)檫^(guò)高的溫度導(dǎo)致開環(huán)副反應(yīng)增多，從而影響產(chǎn)物環(huán)氧值。Dinda等[7]以棉籽油為原料，在原位合成過(guò)氧酸的條件下，對(duì)比分析了4種無(wú)機(jī)酸的催化環(huán)氧化活性，順序?yàn)镠2SO4gt;H3PO4gt;HNO3gt;HCl。

1.2 有機(jī)酸

目前，研究較多的有機(jī)酸是甲酸、乙酸和丙烯酸。丙烯酸由于自身的結(jié)構(gòu)，在催化環(huán)氧化時(shí)，受到的阻力很大，幾乎不能發(fā)生環(huán)氧化。甲酸比乙酸酸性強(qiáng)，甲酸作為催化劑的環(huán)氧化反應(yīng)活性更高。趙濤等[8]從動(dòng)力學(xué)的角度，分析了過(guò)氧甲酸催化大豆油環(huán)氧化反應(yīng)的影響因素。結(jié)果表明：大豆油環(huán)氧化反應(yīng)的活化能為22.77 kJ/mol；開環(huán)副反應(yīng)活化能為4.91 kJ/mol。

史潤(rùn)萍等[9]在無(wú)H2SO4條件下，采用甲酸和H2O2催化制備環(huán)氧大豆酸化油甲酯，在反應(yīng)溫度55℃、反應(yīng)時(shí)間5 h、m(大豆酸化油甲酯)∶m(H2O2)∶m(甲酸)=1∶0.55∶0.15的條件下，產(chǎn)物環(huán)氧值為4.57%。顯然，不添加無(wú)機(jī)酸催化劑的環(huán)氧化工藝，產(chǎn)物環(huán)氧值較低。但是，該工藝具有無(wú)腐蝕的優(yōu)點(diǎn)，具有一定的發(fā)展前景。

2 固體酸催化劑

固體酸催化劑主要包括離子交換樹脂、氧化鋁、分子篩、負(fù)載雜多酸(鹽)和過(guò)渡金屬配合物等，與液體酸催化劑相比，固體酸催化劑更容易分離和回收，有利于催化劑的重復(fù)利用。

2.1 離子交換樹脂

強(qiáng)酸性離子交換樹脂可替代無(wú)機(jī)酸作催化劑，不僅解決了硫酸腐蝕的問(wèn)題，并且提高了環(huán)氧化合物的轉(zhuǎn)化率、選擇性。同時(shí)該催化劑具有較好的再生性能，可以重復(fù)利用。但是樹脂不耐高溫，必須經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的預(yù)處理，操作復(fù)雜，能耗較高。

Milovan等[10]在離子交換樹脂催化劑存在下，對(duì)乙酸、過(guò)氧化氫原位形成過(guò)氧乙酸催化蓖麻油的環(huán)氧化動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，建立了偽兩相模型，并將該模型與已有文獻(xiàn)中的偽均相模型進(jìn)行對(duì)比，認(rèn)為偽兩相模型更適合于該催化環(huán)氧化反應(yīng)中。

吳輝平等[11]以CD-450強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂為催化劑，催化菜籽油環(huán)氧化反應(yīng)。在催化劑用量7.5%、溫度60℃、時(shí)間6 h的條件下，產(chǎn)物環(huán)氧值可達(dá)6%。該CD-450對(duì)菜籽油的環(huán)氧化催化性能優(yōu)于濃硫酸，具有較好的選擇性和再生性能。彭元懷等[12]采用強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂催化劑，催化合成環(huán)氧大豆油，所得產(chǎn)品為淡黃色黏稠狀透明液體，環(huán)氧值為6.49%。

2.2 氧化鋁

何亞鑫等[13]采用酸性氧化鋁為催化劑，制備了環(huán)氧蓖麻油。結(jié)果表明，在尿素作穩(wěn)定劑、H2O2滴加溫度50～55℃、反應(yīng)溫度65℃、反應(yīng)時(shí)間11.5 h的條件下，環(huán)氧蓖麻油的環(huán)氧值為2.094×10-3mol/g。與硫酸催化工藝相比，氧化鋁催化環(huán)氧化產(chǎn)物黏度低，色澤淺且儲(chǔ)存穩(wěn)定。Sepulveda等[14]采用溶膠-凝膠法制備氧化鋁，H2O2溶液作氧化劑，雙鍵轉(zhuǎn)化率達(dá)95%，選擇性超過(guò)97%，催化劑可回收重復(fù)使用。

Suarez等[15]比較了Al2O3、(Al2O3)0.8(TiO2)0.2、(Al2O3)0.8(SnO)0.1(ZnO)0.1和(Al2O3)0.8(TiO2)0.1(ZrO)0.1對(duì)油酸甲酯環(huán)氧化的催化性能。當(dāng)表面積相同時(shí)，催化劑表面酸性越高反應(yīng)產(chǎn)率越低，這可能是因?yàn)殇X屬于Lewis酸，導(dǎo)致H2O2的分解，催化劑的活性和環(huán)氧化產(chǎn)率也隨之降低，需要進(jìn)一步研究。

2.3 分子篩

分子篩含有規(guī)整的孔結(jié)構(gòu)和巨大的內(nèi)表面積，作為典型的固體酸催化材料，具有活性高、選擇性好的特點(diǎn)。

龔慧穎等[16]以橡膠籽油(RSO)為原料，采用非均相介孔分子篩催化劑Ti-SBA-15催化制備環(huán)氧橡膠籽油(ERSO)。當(dāng)反應(yīng)溫度70℃、反應(yīng)時(shí)間6 h、催化劑用量0.062%(以RSO物質(zhì)的量計(jì))、n(TBHP)∶n(RSO)=1.3∶1時(shí)，ERSO環(huán)氧值為68.9 mmol/g，產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率為82.2%，雙鍵轉(zhuǎn)化率為69.93%。

Rios等[17]比較了無(wú)定形Ti-SiO2和Ti-MCM-41對(duì)油酸甲酯環(huán)氧化的催化性能。探討了催化劑活性、重復(fù)使用性和穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)比表面積不是關(guān)鍵影響因素，雖然Ti-MCM-41有更大的比表面積，但Ti-SiO2表現(xiàn)出更好的催化活性，至少可以重復(fù)使用4次。

2.4 負(fù)載雜多酸(鹽)

負(fù)載雜多酸催化劑不溶于水，屬于多相催化劑，過(guò)濾后可重復(fù)使用，是一種較為適宜的催化劑。但需要進(jìn)一步研究催化劑的活性組分和載體孔結(jié)構(gòu)改性，解決活性組分流失等問(wèn)題。

馮樹波等[18]對(duì)比研究了甲酸、磷鎢酸、磷鎢雜多酸季銨鹽3種催化劑對(duì)不飽和脂肪酸甲酯的環(huán)氧化。3種催化劑的催化活性順序?yàn)椋毫祖u雜多酸季銨鹽gt;磷鎢酸gt;甲酸，產(chǎn)品環(huán)氧值依次為5.78%、4.76%、4.25%。Zhang等[19]采用酸活化的坡縷石(Pal)和功能化3-氨基丙基三乙氧基硅烷(PalKH550)負(fù)載過(guò)氧磷鎢酸鹽為催化劑，分析了大豆油的環(huán)氧化催化活性。結(jié)果表明，該P(yáng)alKH550催化劑在最佳條件下，環(huán)氧乙烷相對(duì)轉(zhuǎn)化率、環(huán)氧化物產(chǎn)率和環(huán)氧化物選擇性分別為90.69%、79.34%和87.48%。

Satyarthi等[20]研究了大豆油甲酯與氧化鋁負(fù)載VIB族金屬氧化物催化劑的催化環(huán)氧化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)15%MoOx/Al2O3對(duì)大豆油、大豆油甲酯和油酸甲酯的環(huán)氧化活性最高。此外，該催化劑的多相特性促進(jìn)了催化劑與反應(yīng)體系的分離，極大提高了催化劑的可再利用性。

2.5 過(guò)渡金屬配合物

過(guò)渡金屬配合物催化烯烴環(huán)氧化研究報(bào)道較多，該催化劑可以顯著提高反應(yīng)速率和產(chǎn)物收率。目前關(guān)于過(guò)渡金屬配合物催化合成環(huán)氧植物油的研究，主要集中在新型催化體系的開發(fā)上。

張書源等[21]采用MoO2(SAP)(EtOH)催化制備環(huán)氧大豆油，并對(duì)環(huán)氧化機(jī)理進(jìn)行了探討。MoO2(SAP)(EtOH)扭曲的八面體結(jié)構(gòu)為烯烴環(huán)氧化提供了高活性位點(diǎn)，該配合物應(yīng)用于催化植物油等的環(huán)氧化反應(yīng)少見報(bào)道，具有廣闊的研究和應(yīng)用前景。孫士淇等[22]采用“一鍋法”制備了2-吡啶甲醛縮鄰氨基酚希夫堿鉬(Ⅵ)配合物MoO2(L)(EtOH)(L為2-吡啶甲醛縮鄰氨基酚)，大豆油轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧產(chǎn)物的選擇性分別為69.7%、62.9%。

鄔鳳娟等[23]制備了Cu-salen配合物并將其用于大豆油環(huán)氧化，超聲波輔助下，以叔丁基過(guò)氧化氫(TBHP)為氧源，產(chǎn)物環(huán)氧值可達(dá)4.0%，轉(zhuǎn)化率為71.4%，選擇性為63.5%。Maritana等[24]將鉬配位化合物負(fù)載于蒙脫土K-10上，合成了非均相催化劑，研究了催化劑對(duì)大豆油和蓖麻油的環(huán)氧性能，發(fā)現(xiàn)該催化劑的催化活性高，且能夠多次重復(fù)利用。

3 離子液體催化劑

離子液體具有均相和多相催化的雙重優(yōu)勢(shì)，是一種優(yōu)良的催化劑替代品。與傳統(tǒng)硫酸催化法相比，離子液體具有反應(yīng)速率快、工藝流程簡(jiǎn)單、易于后處理、催化劑可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)，是一種具有廣闊前景的催化劑。

Cai等[25]研究了SO3H功能化Brφnsted酸性離子液體催化不飽和脂肪酸甲酯原位環(huán)氧化反應(yīng)和環(huán)氧脂肪酸甲酯的環(huán)裂解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。環(huán)氧化反應(yīng)速率常數(shù)為10-4L/(mol·s)，反應(yīng)活化能為45.5 kJ/mol。環(huán)裂解反應(yīng)速率常數(shù)為10-7L2/(mol2·s)，反應(yīng)活化能為65.6 kJ/mol。這些數(shù)據(jù)表明升高反應(yīng)溫度可以增加環(huán)氧環(huán)的形成速率，環(huán)氧環(huán)的形成與裂解是競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。

4 酶催化劑

脂肪酶是一種重要的工業(yè)酶制劑品，具有高度選擇性和環(huán)境友好等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、油脂加工、日化等行業(yè)。

Sienkiewicz等[28]分別研究了大豆油在H2SO4、離子交換樹脂Amberlyst 15、325沸石、Y沸石和固定化脂肪酶Novozym 435存在下的環(huán)氧化反應(yīng)。催化劑表現(xiàn)出不同的活性：Novozym 435(環(huán)氧值0.384 mol/100 g)gt;H2SO4(環(huán)氧值0.323 mol/100 g)gt;325沸石(環(huán)氧值0.277 mol/100 g)gt;Amberlyst 15(環(huán)氧值0.260 mol/100 g)gt;Y沸石(環(huán)氧值0.020 mol/100 g)。

劉元法等[29]采用脂肪酶催化制備環(huán)氧棉籽油。最佳反應(yīng)條件為：10 g棉籽油及0.1 g Novozym 435 加入溶有1.0 g硬脂酸的100 mL甲苯溶液中，45℃下保溫反應(yīng)9 h，產(chǎn)物環(huán)氧棉籽油的環(huán)氧值高達(dá)5.39%。

酶催化環(huán)氧化法條件溫和、反應(yīng)效率高且不產(chǎn)生廢水，但溶劑用量較大，酶催化劑價(jià)格昂貴，亟待開發(fā)價(jià)格低廉的酶催化環(huán)氧化技術(shù)。

5 結(jié)術(shù)語(yǔ)

由國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展可以看出，植物油環(huán)氧化催化劑將向高效、環(huán)保、低廉和易回收的方向發(fā)展。目前工業(yè)上仍采用硫酸等均相催化法，但該法存在設(shè)備腐蝕、廢水處理、后處理的問(wèn)題；固體酸催化劑易于回收和重復(fù)利用，但是也存在各種問(wèn)題。如離子交換樹脂不耐高溫且價(jià)格昂貴；氧化鋁含有Lewis酸，導(dǎo)致環(huán)氧化活性較低，產(chǎn)物環(huán)氧值也隨之降低；負(fù)載雜多酸(鹽)活性組分容易流失。酶催化劑具有高度選擇性和催化活性，反應(yīng)條件溫和，是一種綠色環(huán)境友好的催化劑，具有一定的發(fā)展前景，但目前存在溶劑用量大和酶價(jià)格昂貴的缺點(diǎn)。綜上所述，分子篩改性和開發(fā)低廉高效的酶催化劑是今后的研究和發(fā)展方向。因此，開發(fā)新型、高效、綠色且廉價(jià)的催化體系，促進(jìn)我國(guó)環(huán)氧植物油產(chǎn)業(yè)的綠色發(fā)展，將具有極大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和研究意義。

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Progressincatalystofepoxidizedplantoil

CHENG Jin, LI Lanpeng, CAO Changhai, LI Xiuzheng

(Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, China Petroleum amp; Chemical Corporation, Fushun 113001, Liaoning，China)

The epoxidized plant oil(EPO) has wide application prospect, because it is renewable and environmentally friendly biomass resource. In recent years, the research on epoxidation of plant oil mainly focus on the development of new catalytic system. The research progress in catalyst of epoxidized plant oil was reviewed, including liquid acid catalyst, solid acid catalyst and enzyme catalyst, etc. Meanwhile, the present catalytic system was analyzed briefly. Also, the advantages, problems and development direction in the future of various catalysts were pointed out.

plant oil; epoxidation; catalyst

TQ645;O643

A

1003-7969(2017)11-0057-04

2017-05-11；

2017-07-29

程 瑾(1988)，女，工程師，碩士，研究方向?yàn)樯镔|(zhì)資源催化轉(zhuǎn)化(E-mail)chengjin.fshy@sinopec.com。

李瀾鵬，高級(jí)工程師(E-mail)lilanpeng.fshy@sinopec.com。