殼聚糖固化單寧顆粒的制備及其吸附Cu2+離子的研究

鄭炎飛，薛來奇

（1.漳州市南靖縣環(huán)境保護(hù)局，福建漳州363600；2.昌吉學(xué)院化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)系，新疆昌吉831100）

精細(xì)化工

殼聚糖固化單寧顆粒的制備及其吸附Cu2+離子的研究

鄭炎飛1，薛來奇2*

（1.漳州市南靖縣環(huán)境保護(hù)局，福建漳州363600；2.昌吉學(xué)院化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)系，新疆昌吉831100）

采用殼聚糖顆粒為固化介質(zhì)，將單寧和殼聚糖以共價(jià)方式結(jié)合，制備了殼聚糖固化單寧顆粒吸附劑。采用紅外光譜對所得吸附劑進(jìn)行表征，并研究了各種操作條件，如溶液的pH值、溶液Cu2+離子濃度、吸附時(shí)間等對吸附性能的影響。結(jié)果表明，升高溶液的pH值(實(shí)驗(yàn)中pH不大于7)和Cu2+離子濃度會(huì)提高吸附劑的吸附量；吸附劑對Cu2+離子有較快的吸附速度，60 min可達(dá)到吸附平衡；溶液中共存的Na+離子會(huì)降低吸附劑對Cu2+離子的吸附能力；對Cu2+離子的吸附規(guī)律符合Langmuir吸附等溫模型，最大吸附量達(dá)到75.23 mg·g-1。

殼聚糖；單寧酸；吸附；Cu2+離子

0 引言

銅元素是人體中所必需的金屬元素之一，通常以水體存在，但攝入過量對人體及其他水生生物危害極大[1]。銅的污染主要來源于電鍍、冶金、化工等行業(yè)[2]，我國規(guī)定，工業(yè)廢水中銅及其化合物最高容許排放濃度為1.0 mg/L（按銅計(jì)）[3-5]。重金屬廢水處理的常用方法主要有化學(xué)沉淀法[6]、電解法[7]、離子交換法[8]、離子螯合法[9]、吸附法[10]等，其中對吸附法處理含銅廢水的應(yīng)用研究較多，且吸附劑具有操作方便、來源廣泛、成本低、吸附效果好等優(yōu)點(diǎn)，而成為吸附處理銅離子廢水的一種最常用方法。

殼聚糖是一種天然的生物高分子化合物，來源于甲殼類動(dòng)物和真菌生物等，是目前發(fā)現(xiàn)的唯一的一種天然堿性多糖。由于殼聚糖及其改性物分子中含有大量的羥基和氨基，具有很強(qiáng)的螯合金屬離子作用，因此可用于回收和處理工業(yè)廢水中的重金屬離子，被認(rèn)為是“綠色的水處理劑”[11]。然而，因殼聚糖可溶于酸性溶液，使其應(yīng)用范圍受到很大的限制，也不利于回收再利用。因此，對殼聚糖的改性顯得非常必要，其中，利用殼聚糖的-NH2進(jìn)行化學(xué)改性是一種重要途徑[12]。

單寧是一種植物多酚，是植物體內(nèi)的復(fù)雜酚類次生代謝產(chǎn)物，具有多元酚結(jié)構(gòu)，對金屬和有機(jī)物具有較強(qiáng)的絡(luò)合能力[13-15]。植物多酚主要存在于植物體的皮、根、葉、殼和果肉中，在自然界中的儲(chǔ)量非常豐富，目前全世界單寧的年產(chǎn)量25萬~30萬t左右[16-17]。研究表明，將單寧固載在纖維素、氨基聚苯乙烯、瓊脂糖、雞蛋膜等介質(zhì)上可得到對許多金屬離子有較高吸附容量的吸附材料[18]，但由于單寧溶于水，一般需通過固化改性以制備實(shí)用的吸附材料。

利用殼聚糖顆粒為固化介質(zhì)，將單寧和殼聚糖這兩種對金屬離子均有螯合作用的單體以共價(jià)方式結(jié)合，制備了殼聚糖固化單寧顆粒吸附劑，通過二者對金屬離子的協(xié)同吸附作用，提高對金屬離子的吸附容量。通過考察溶液pH值、反應(yīng)時(shí)間、初始濃度、其他金屬離子共存等因素對所制備的吸附劑上銅離子吸附效果的影響，從而優(yōu)化處理?xiàng)l件，制備出一類對金屬銅離子具有高吸附容量的價(jià)廉實(shí)用的吸附劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：殼聚糖（（C8H13NO5）n，脫乙酰80%~ 95%）、乙二胺四乙酸、無水乙醇、鹽酸、氯化銨、環(huán)氧氯丙烷、四氯化碳、檸檬酸三銨、五水硫酸銅、二乙基二硫代氨基甲酸鈉、氯化鈉、氫氧化鈉、異丙醇、氨水和甲醛均為市售，分析純，使用前未經(jīng)特殊處理。

儀器：BS-110S型電子分析天平（北京賽多利斯天平有限公司）；CL-2型恒溫加熱磁力攪拌器（鄭州長城科工貿(mào)有限公司）；pHS-3C型數(shù)字酸度計(jì)（上?？祪x儀器有限公司）；800型離心機(jī)、JJ-1型增力電動(dòng)攪拌器、HH-4恒溫水浴鍋（金壇市新航儀器廠）；DHG-9053BS-Ⅲ型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海市新苗醫(yī)療器械制造有限公司）；循環(huán)水式多用真空泵SHB-ⅢA（上海豫康科教儀器設(shè)備有限公司）；UV-7502PC型紫外可見分光光度計(jì)（上海欣茂儀器有限公司）。

1.2 吸附劑的制備

稱取5 g殼聚糖（記為CS）于250 mL三口瓶中，加入80 mL異丙醇，攪拌下加入25 mL甲醛，在45℃下反應(yīng)3 h，生成的產(chǎn)物過濾，用無水乙醇洗滌三次后，用去離子水洗滌去除未反應(yīng)的甲醛，得殼聚糖-甲醛產(chǎn)物。稱取單寧酸3 g于50 mL蒸餾水中，調(diào)節(jié)pH=7，使之呈清亮溶液，加入上述制備的殼聚糖-甲醛產(chǎn)物，反應(yīng)6 h。過濾，用蒸餾水沖洗。將產(chǎn)物放入150 mL濃度為0.06 mol·L-1的環(huán)氧氯丙烷中，調(diào)節(jié)pH=10，室溫反應(yīng)1 h，在50℃水浴中反應(yīng)4 h。過濾，水洗至中性。將所得產(chǎn)物置于0.15 mol·L-1HCl中，攪拌過夜，過濾，產(chǎn)物用0.1 mol·L-1NaOH水溶液中和，水洗至中性，得殼聚糖固化單寧顆粒，記為Ta-CS。

1.3 吸附劑的表征

紅外表征：紅外光譜測定在美國尼高力公司Nicolet Avatar 360型光譜儀上進(jìn)行，干燥的KBr壓片，波長范圍為500～4000 cm-1，分辨率：4 cm-1，掃描次數(shù)：32次。

1.4 分析方法

1.4.1 酸度的測定

在考察酸度對水處理劑處理重金屬離子的影響時(shí)，用pHS-3C數(shù)字酸度計(jì)準(zhǔn)確測定重金屬廢水的pH值。

1.4.2 Cu2+離子濃度的測定

將水處理劑處理過的重金屬廢水進(jìn)行離心分離，然后取上清液用UV-7502PC紫外可見分光光度計(jì)測定Cu2+離子的濃度。

1.4.3 Cu2+離子吸附性能的測定

將20 mL的一定濃度Cu2+溶液置于錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH（HCl或NaOH），加入一定量的吸附劑，在一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間后，靜置，取上清液離心分離，測定上清液中Cu2+濃度，根據(jù)公式（1）計(jì)算相應(yīng)的吸附量。

式中，qe（（mg·L-1）為平衡吸附量；C0（mg·L-1）為吸附前（即0 min）溶液中Cu2+的濃度；C（mg·L-1）為吸附后剩余溶液中Cu2+離子的濃度；m（g）為吸附劑質(zhì)量；V（L）為Cu2+溶液體積。

2 結(jié)果與討論

2.1 殼聚糖以及改性產(chǎn)物吸附前后的紅外光譜分析

圖1給出了純殼聚糖CS、經(jīng)單寧固載后的新鮮吸附劑Ta-CS及其吸附Cu2+后所得Cu（II）-Ta-CS等樣品的紅外光譜。其中，3450 cm-1處可指認(rèn)為-OH（締合）、-NH以及-NH2的伸縮振動(dòng)，2890 cm-1附近為飽和C-H的伸縮振動(dòng)和-CH2的不對稱伸縮振動(dòng)，1650 cm-1附近為-C=O的伸縮振動(dòng)和-NH2的彎曲振動(dòng)，1380 cm-1處為-CH2的剪式彎曲，1080 cm-1附近為C-O-C的伸縮振動(dòng)。對比圖1中CS和Ta-CS譜圖可見，經(jīng)單寧固化后3450 cm-1和1650 cm-1的吸收強(qiáng)度均有所加強(qiáng)，而對比Ta-CS和Cu（II）-Ta-CS可知，經(jīng)過銅離子吸附后上述吸收強(qiáng)度呈現(xiàn)大幅下降現(xiàn)象。

圖1 純殼聚糖CS、吸附劑Ta-CS及其吸附Cu2+后所得Cu（II）-Ta-CS的紅外光譜Fig.1 The FT-IR spectra of CS，Ta-CS and Cu（II）-Ta-CS

2.2 吸附條件對Cu2+離子吸附性能的影響

2.2.1 溶液pH對吸附性能的影響

實(shí)驗(yàn)條件為銅離子濃度20 mg·L-1，溶液溫度為30℃，吸附劑的濃度為0.8 g·L-1，吸附時(shí)間120 min，所得結(jié)果示于圖2。由圖2可以看出，吸附量隨著pH值增加呈現(xiàn)上升趨勢，因?yàn)樵诘蚿H值條件下，溶液中有大量的H+離子存在，H+和Cu2+離子與殼聚糖固化單寧樣品的活性位產(chǎn)生競爭性的結(jié)合，發(fā)生質(zhì)子化作用，如殼聚糖固化單寧上的-NH2形成-NH3+，顯著降低對Cu2+離子的絡(luò)合能力，從而對Cu2+的吸附量減少。隨著pH值的升高，殼聚糖固化單寧樣品中H+游離出來，對Cu2+的絡(luò)合能力也隨之增加，吸附量逐漸增大。當(dāng)溶液的pH值高于6.5時(shí)銅離子將以Cu（OH）2形式沉淀，因此后續(xù)研究選擇溶液的pH值為6。

2.2.2 吸附劑濃度對吸附性能的影響

實(shí)驗(yàn)所用條件為銅離子濃度20 mg·L-1，溶液溫度為30℃，溶液的pH值為6，吸附時(shí)間為120 min，即溶液中Cu離子的起始濃度為定值，在一定投加量的吸附劑吸附后測剩余Cu離子的濃度，所得結(jié)果示于圖3。由圖3可知，剩余Cu離子的濃度隨吸附劑投加量的增加呈現(xiàn)先快速下降后趨緩的趨勢。這是由于吸附劑濃度的增加導(dǎo)致了有效吸附基團(tuán)的增多，即增加了與Cu2+離子的配位活性點(diǎn)，而溶液里的Cu2+離子的濃度不變，從而使發(fā)生吸附的活性基團(tuán)的相對減少。從圖3中可看出合適的吸附劑濃度為0.8 g·L-1。

圖2 溶液的pH對吸附性能的影響Fig.2 Effectofsolution pH on adsorption

圖3 吸附劑的濃度對吸附性能的影響Fig.3 Effectof adsorbentconcentration on adsorption

2.2.3 吸附時(shí)間對吸附性能的影響

實(shí)驗(yàn)條件為吸附劑濃度0.8 mg·L-1，溶液溫度為30℃，溶液的pH值為6。由圖4可見，吸附劑對Cu2+離子的吸附能力隨時(shí)間延長逐漸提高，大約在60 min左右達(dá)到平衡。在前半段時(shí)間內(nèi)吸附速率較快，后半段時(shí)間內(nèi)吸附速率變慢。這是因?yàn)槲絼傞_始的時(shí)候，吸附劑表面有大量未發(fā)生吸附的活性位，同時(shí)溶液里Cu2+離子的濃度比較高，隨著吸附的進(jìn)行，活性位和Cu2+離子的濃度均下降，從而帶來吸附速率的下降，最終達(dá)到吸附平衡。為了保證吸附能充分地進(jìn)行，下面系列實(shí)驗(yàn)都選取反應(yīng)時(shí)間為120 min。

圖4 吸附時(shí)間對吸附性能的影響Fig.4 Effectofadsorption time on adsorption

2.2.4 溶液初始濃度對吸附性能的影響

本實(shí)驗(yàn)的條件為溶液溫度為30℃，溶液的pH值為6，吸附時(shí)間120 min。由圖5可見，隨著Cu2+離子濃度的增加，平衡吸附量逐漸變大，這是因?yàn)楫?dāng)銅離子濃度比較小時(shí)，吸附劑表面活性點(diǎn)位數(shù)量多且未被銅離子占據(jù)，因此平衡吸附量?。浑S著Cu2+離子濃度的增大，吸附質(zhì)擴(kuò)散到吸附劑表面活性位的驅(qū)動(dòng)力變大，吸附劑表面活性位被逐漸占據(jù)，從而導(dǎo)致平衡吸附量變大。

Langmuir和Freundlich吸附等溫線常用于吸附平衡研究中。Langmuir和Freundlich表達(dá)式分別如下：

圖5 Cu2+離子濃度對吸附性能的影響Fig.5 Effect of Cu2+ion concentration on adsorption

式中，Ce（mg·L-1）為平衡時(shí)的濃度；qe（mg·g-1）為飽和吸附量，qm（mg·g-1）為最大的吸附量，KL（L·mg-1）為常數(shù)，n、KF為常數(shù)。采用Langmuir和Freundlich吸附等溫線公式對吸附平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合，擬合結(jié)果見表1所示。

表1 Langmuir和Freundlich擬合參數(shù)Table 1 Langmuir and Freundlich isotherm constants

由表中的相關(guān)參數(shù)可以看出，Langmuir模型的擬合程度高于Freundlich模型，說明吸附劑Ta-CS對Cu2+離子的吸附規(guī)律更好地符合Langmuir模型，屬于單分子層吸附。

2.2.5 溶液中Na+的濃度對吸附性能的影響

在自然界中，水體中通常會(huì)存在Na+離子，所以研究Na+離子同時(shí)存在的情況下，吸附劑對銅離子吸附性能變化是很有意義的。由圖6可以看到，隨著Na+濃度的升高，吸附劑的吸附量呈現(xiàn)平緩下降的趨勢。這是由于在吸附劑表面會(huì)存在Cu2+離子和Na+離子同時(shí)競爭吸附在活性位上，而隨著Na+離子濃度的增加，有更多的吸附活性位被Na+所占據(jù)，從而使Cu2+離子的吸附受到抑制，造成吸附劑對Cu2+的吸附量下降。

圖6 Na+離子濃度對吸附性能的影響Fig.6 Effect of Na+concentration on adsorption

3 結(jié)論

制備的殼聚糖固化單寧吸附劑Ta-CS具有以下特點(diǎn)：Ta-CS對Cu2+離子的吸附性能在溶液的pH不高于6時(shí)，升高pH值有利于吸附的進(jìn)行；Ta-CS對Cu2+離子的吸附速率較快，在60 min可以達(dá)到吸附平衡；提高溶液中Cu2+離子的濃度，可以提高Ta-CS對Cu2+離子的平衡吸附量；Ta-CS對Cu2+離子的吸附規(guī)律符合Langmuir吸附等溫模型，最大吸附量達(dá)到75.23 mg·g-1。所制備的Ta-CS吸附劑具有成本低廉、高效、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。

[1]飲用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)幾人知[J].品牌與標(biāo)準(zhǔn)化，2010，13:58-62.

[2]楊潤萍，李曉霞，丁磊，等.污染水中銅離子濃度的快速測定[J].中國衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2007，17（12）:2217-2218.

[3]李東偉，尹光志，焦斌權(quán).重金屬污染土壤（渣場）環(huán)境危害及綜合防治技術(shù)[M].北京:科學(xué)出版社，2012:32-34.

[4]王紹文，秦華.城市污泥資源利用與污水土地處理技術(shù)[M].北京:中國建筑工業(yè)出版社，2007:76-77.

[5]宋玉芳，許華夏，任麗萍，等.土壤重金屬污染對蔬菜生長的抑制作用及其生態(tài)毒性[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2003，22（1）:13-15.

[6]宋春麗，陳兆文，范海明，等.含銅廢水處理技術(shù)綜述[J].艦船防化，2008，2:22-25.

[7]郭仁東，吳昊，張曉穎.高濃度含銅廢水處理方法的研究[J].當(dāng)代化工，2004，33（5）:280-282.

[8]張偉.藻類處理含銅廢水的應(yīng)用研究[D].北京：北京工業(yè)大學(xué)，2000.

[9]Pourjavadi A，Aghajani V，Ghasemzadeh H.Synthesis，characterization and swelling behavior of chitosan-sucrose as a novel full-polysaccharide superabsorbent hydrogel[J]. J.Appl.Polym.Sci.，2008，109:2648-2655.

[10]Chanda M，Rempel G L.Polyethyleneimine gel-coat on silica high uranium capacity and fastkinetics ofgel-coated resin[J].React.Polym.，1995，25:25-36.

[11]李琛.改性殼聚糖處理重金屬廢水研究現(xiàn)狀[J].電鍍與精飾，2011，33（10）:21-25.

[12]Hsien T Y，Rorrer G L.Heterogeneous cross-linking of chitosan gel beads:Kinetics，modeling，and influence on cadmiumion adsorption capacity[J].Ind.Eng.Chem.Res.，1997，36:3631-3638.

[13]Ersan M，Bagda E.Investigation of kinetic and thermodynamic characteristics of removal of tetracycline with sponge like，tannin based cryogels[J].Coll.Surf.B:Biointer.，2013，104:75-82.

[14]Gurung M，Adhikari B B，Morisada S，et al.N-aminoguanidine modified persimmon tannin:A new sustainable material for selective adsorption，preconcentration and recovery of precious metals from acidic chloride solution[J].Bioresour.Technol.，2013，129:108-117.

[15]Rahman M M，Akter N，Karim M R，et al.Optimization，kinetic and thermodynamic studies for removal of BrilliantRed（X-3B）using Tannin gel[J].J.Environ.Chem. Eng.，2014，2:76-83.

[16]Banu K，Shimura T，Sadeghi S.Selective detection and recovery of gold at tannin-immobilized non-conducting electrode[J].Anal.Chim.Acta，2015，853:207-213.

[17]Ma H W，Liao X P，Liu X，et al.Recovery of platinum（IV）and palladium（II）by bayberry tannin immobilized collagen fiber membrane from water solution[J].J.Membr. Sci.，2006，278:373-380.

[18]Chen J H，Sun X，Weng W，et al.Recovery and investigation of Cu（II）ions by tannin immobilized porous membrane adsorbent from aqueous solution[J].Chem.Eng.J.，2015，273:19-27.

The Study of Chitosan-Tannins Solid Complex for the Adsorption of Cu2+Ions

ZHENG Yan-fei1，XUE Lai-qi2*
（1.Nanjing County Environmental Protection Bureau，Zhangzhou，F(xiàn)ujian 363600，China；2.Departmentof Chemistry and Applied Chemistry，College of Changji，Changji，Xinjiang 831100，China）

A solid adsorbent（Ta-CS）for Cu2+ion adsorption was prepared by the covalent combination of chitosan and tannin.The chemical property of the Ta-CS was investigated by using Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR）method.Effects of various factors,such as solution pH,initial Cu2+ion concentration and adsorption time on adsorption capacity were investigated.The results showed that the adsorption

capacity of the Ta-CS enhanced with the increasing of the solution pH（no more than 7）and initial Cu2+ion concentration；the adsorption rate of Ta-CS for Cu2+ion is rapid and the adsorption equibrium can be obtained in 60 min.The co-existence Na+in the solution could decrease the adsorption capacity of the Ta-CS for Cu2+ion；the adsorption maximum can reach 75.23 mg/g,while the adsorption behavious conforms to the Langmuir adsorption isotherm model.

chitosan；tannin；adsorption；Cu2+ion

1006-4184（2017）7-0017-05

2017-07-13

鄭炎飛（1963-），男，福建南靖人，助理工程師，主要從事環(huán)境污染防治和管理工作。E-mail:31472648@qq.com。

*通訊作者：薛來奇，E-mail：xjxlq1964@163.com。