醋酸加氫制備乙醇工藝的研究進(jìn)展

王衛(wèi)明

（浙江新化化工股份有限公司，浙江建德311600）

精細(xì)化工

醋酸加氫制備乙醇工藝的研究進(jìn)展

王衛(wèi)明

（浙江新化化工股份有限公司，浙江建德311600）

醋酸加氫制乙醇工藝為緩解醋酸產(chǎn)能過剩提供了一條有效出路。從醋酸直接加氫和醋酸酯加氫兩種工藝技術(shù)出發(fā)，詳細(xì)闡述了兩種工藝技術(shù)特點(diǎn)、技術(shù)應(yīng)用與催化劑研發(fā)等方面的發(fā)展?fàn)顩r。

醋酸；加氫；乙醇

0 概述

乙醇是一種重要的化工原料和有機(jī)溶劑，廣泛用于化工、醫(yī)藥、食品和化妝品等行業(yè)。近年來，石化能源的逐漸減少及石油價格不斷升高導(dǎo)致世界各國都在尋求能源多元化發(fā)展，急需發(fā)展新的可替代能源。乙醇可作為汽油添加劑，形成一種新的高效可再生能源，已在世界范圍內(nèi)規(guī)?；褂?，市場需求量不斷增大。

目前，乙醇的主要生產(chǎn)方法由生物質(zhì)（糧食與纖維素等）路線和乙烯水合法等。以糧食為主的發(fā)酵法乙醇產(chǎn)率較低，能耗高，且不可持續(xù)；纖維素制備乙醇技術(shù)尚不成熟，工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)存在較多問題，有待進(jìn)一步改進(jìn)；乙烯水合法也存在乙烯轉(zhuǎn)化率低，經(jīng)濟(jì)性不高的缺點(diǎn)；合成氣制備低碳醇技術(shù)也開發(fā)多年，由于催化劑不夠完善，生產(chǎn)產(chǎn)物復(fù)雜，此技術(shù)并未大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。近年來，隨著國內(nèi)煤制甲醇技術(shù)的發(fā)展，甲醇羰基化制醋酸裝置產(chǎn)能迅速增大，2015年全球醋酸總產(chǎn)能接近2000萬t，其中塞拉尼斯、BP、江蘇索普、上海華誼和山東兗礦的醋酸產(chǎn)能均在100萬t以上，醋酸產(chǎn)能陷入了嚴(yán)重過剩的局面，為此開展以醋酸為原料加氫制備乙醇是一條切實(shí)可行的技術(shù)路線。

本文從醋酸加氫工藝技術(shù)特點(diǎn)、技術(shù)反應(yīng)與應(yīng)用及催化劑研發(fā)狀況等方面詳述了醋酸加氫制乙醇技術(shù)的近年來的發(fā)展概況。

1 醋酸直接加氫制乙醇工藝

1.1 技術(shù)特點(diǎn)介紹

醋酸直接加氫就是在適宜的工藝條件和催化劑作用下，醋酸與氫氣直接加氫反應(yīng)，其主要產(chǎn)物為乙醇，副產(chǎn)物有乙酸乙酯、丙酮、乙醛、異丙醇、丁醇及烴類等。為此，此工藝中催化劑的選擇至關(guān)重要，在保證催化劑具有較高轉(zhuǎn)化率的情況下，還要盡可能地提高乙醇的選擇性。此外，由于反應(yīng)過程中存在醋酸，這就要求催化劑還要有較強(qiáng)的耐酸穩(wěn)定性。直接加氫制乙醇反應(yīng)如下：

CH3COOH+2H2→CH3CH2OH+H2O

具體工藝流程：醋酸與氫氣經(jīng)過預(yù)熱混合后進(jìn)入裝有催化劑的反應(yīng)器，粗產(chǎn)物經(jīng)冷卻器冷卻，氫氣為主的氣相返回反應(yīng)器循環(huán)使用，液相為含有未反應(yīng)的醋酸、乙酸乙酯及其他副產(chǎn)物的乙醇粗產(chǎn)品，再將粗產(chǎn)品經(jīng)精餾提純后制備出乙醇產(chǎn)品。工藝流程如圖1。

圖1 醋酸直接加氫制乙醇工藝流程圖

醋酸直接加氫制乙醇的工藝最突出的特點(diǎn)：（1）醋酸單程轉(zhuǎn)化率高；（2）工藝流程短，能耗低；（3）物耗低。缺點(diǎn)是加氫反應(yīng)系統(tǒng)的材質(zhì)要求相對較高，設(shè)備投資成本略高。因此，醋酸直接加氫工藝的技術(shù)核心是需要耐酸的高效催化劑和低成本的工藝流程設(shè)計。

1.2 醋酸直接加氫制乙醇的申請專利

目前，國內(nèi)外很多研究機(jī)構(gòu)和公司都對醋酸直接加氫進(jìn)行了大量科學(xué)研究，取得了很好的研究結(jié)果，且有些已經(jīng)工業(yè)化，比如塞拉尼斯的TCX工藝。在中國專利數(shù)據(jù)庫2017年4月19日公開的數(shù)據(jù)中，利用分類號C07C29/149和C07C31/08以及關(guān)鍵詞乙酸、醋酸和acetic acid檢索醋酸加氫制乙醇技術(shù)發(fā)明專利申請，申請公開文本和公告文本算作一個申請，擯棄不是該技術(shù)的申請，進(jìn)行統(tǒng)計。統(tǒng)計結(jié)果見表1。

表1 主要的申請人及其件數(shù)

從年份看，2012年申請的件數(shù)比較多，主要有國際人造絲公司和中國石油化工股份有限公司北京化工研究院申請，且主要集中在醋酸直接加氫的催化劑和工藝流程等方面。

1.3 醋酸直接加氫制乙醇技術(shù)與應(yīng)用情況

1952年，美國杜邦公司在申請的專利US2607807中報道使用釕催化劑，醋酸在70~ 95 MPa壓力下的加氫制乙醇的反應(yīng)，乙醇收率高達(dá)88%，在20 MPa時乙醇收率僅為40%，但系統(tǒng)反應(yīng)壓力太高，經(jīng)濟(jì)性差[1]。

1985年，德國巴斯夫公司在專利US4517391A中公布了一種四元復(fù)合氧化物CoO（71）-CuO（18.5）-Mn3O4（7.5）-MoO3（3）作為醋酸加氫制乙醇的催化劑，在30 MPa的壓力下，反應(yīng)溫度230℃~270℃，乙醇收率可達(dá)97%[2]。

1992年，英國BP公司在US5149680中公開了羧酸酐和羧酸在鉑合金催化劑上催化加氫制備醇的方法，缺點(diǎn)是仍然有3%~9%的烷烴副產(chǎn)物生成[3]。在2010年，該公司又開發(fā)了一種將醋酸直接加入甲醇合成反應(yīng)器合成乙醇的方法[4]，醋酸轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.99%，乙醇選擇性達(dá)98.7%。

1999年，大連化物所在中國專利CN1230458A公開了一種先通過合成氣合成醋酸，然后再加氫合成乙醇的方法[5]。醋酸加氫的催化劑主要為氧化銅，載體為二氧化硅，可以和銠基醋酸合成催化劑組成復(fù)合型催化劑。

塞拉尼斯公司（國際人造絲公司）是醋酸等乙酰基產(chǎn)品世界上最大的制造商之一，早在1984年，其專利就公開了關(guān)于羧酸直接還原制備酯類和醇類的方法，催化劑為包括釕和路易斯酸金屬氯化物的均相催化劑，但該體系反應(yīng)壓力高，醋酸轉(zhuǎn)化率低，經(jīng)濟(jì)性差。2012年前后，塞拉尼斯公司公開了一批以貴金屬為主要活性組分的乙酸加氫制乙醇催化劑。如Pt與Sn組合[6]、Pd和Re組合等，并添加了一種或幾種金屬作為輔助催化劑。US7863489專利使用Pt-Sn催化劑，醋酸轉(zhuǎn)化率為70%時，乙醇的選擇性可達(dá)到99%；進(jìn)一步增加醋酸轉(zhuǎn)化率至85%時，乙醇選擇性下降至93.4%[7]。2011年，塞拉尼斯公司提出了TCX工藝技術(shù)。具體來說，TCX工藝是該公司新的乙醇生產(chǎn)專有技術(shù)，由此建立其乙?；脚_，并可將新技術(shù)進(jìn)行集成，可采用現(xiàn)用的基礎(chǔ)烴類原料：天然氣、煤炭和石油焦，以及未來計劃采用生物質(zhì)和廢棄物，可以生產(chǎn)出乙醇。并與2013年中在南京投產(chǎn)了一套工業(yè)乙醇項目，主要產(chǎn)品為95%乙醇，同時副產(chǎn)醋酸乙酯，生產(chǎn)能力為27.5萬t/a工業(yè)乙醇和5.1萬t/a醋酸乙酯。綜合專利分析，塞拉尼斯的乙醇裝置使用的是昂貴的貴金屬催化劑。

中國石油化工股份有限公司北京化工研究院先后開展了醋酸直接加氫制乙醇小試、模試和單管研究及工藝包開發(fā)，單管試驗(yàn)和工藝包開發(fā)項目于2015年1月通過了中國石油化工股份有限公司科技部的審查。此項目中，中石化北化院開發(fā)了非貴金屬催化劑，并與上海工程公司及川維公司聯(lián)合開發(fā)編制了10萬t/a工藝包。加氫催化劑在230℃～265℃、3.0～3.6 MPa、醋酸體積空速≥600 L/m3·h條件下，醋酸轉(zhuǎn)化率≥99.0%，乙醇循環(huán)選擇性大于99%。如表1中，北化院共申請相關(guān)專利31件，其中部分已經(jīng)授權(quán)，此工藝與催化劑具有創(chuàng)新性。

近年，中科院山西煤化所開發(fā)了醋酸加氫制乙醇的負(fù)載型鉑/銀催化劑技術(shù)，該催化劑特點(diǎn)是活性金屬負(fù)載量低，活性高，選擇性好[8]。中國專利CN102614914A公開了催化劑中w(Pt)為0.3%～0.5%，w(Ag)為0.02%～2.8%，w(金屬助劑)為0～0.5%，余量為載體。2012年底完成的50 t/a的中試項目，據(jù)稱采用的是非貴金屬催化劑，醋酸轉(zhuǎn)化率＞99.8%，乙醇選擇性＞99.5%[9]。結(jié)合專利與文章，催化劑主要組成為磷化鉬。

上海浦景化工公司采用四組分催化劑，由活性金屬（Pt、Pd、Ru），助劑（Fe、Co、Sn），保護(hù)劑（H3BO3、四乙氧基硅烷）和載體（SiO2或碳納米管）組成。在反應(yīng)溫度200℃～350℃、反應(yīng)壓力2.0～5.0 MPa條件下，據(jù)稱醋酸單程轉(zhuǎn)化率＞99%，乙醇選擇性＞92%，催化劑穩(wěn)定性大于1000 h。2013年4月，其600 t/a的醋酸直接加氫制乙醇中試裝置一次投料成功。

江蘇索普有限公司開發(fā)了以活性炭為催化劑載體，W或Mo為主催化劑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～30%），Pd，Re，Pt，Rh或Ru中的一種或幾種為助催化劑（0.1%～10%），通過醋酸氣相加氫的方法制備乙醇，產(chǎn)物中乙醇質(zhì)量占總產(chǎn)物的95%以上，醋酸轉(zhuǎn)化率在90%以上[10]。2016年5月，該公司的3萬t/a的醋酸加氫制工業(yè)乙醇示范裝置產(chǎn)出純度達(dá)99.6%的無水乙醇。

上海華誼公司公開了一種Pt、Sn、Cu、Ca負(fù)載于SiO2的醋酸加氫制乙醇催化劑，醋酸轉(zhuǎn)化率高達(dá)98.5%，乙醇選擇性高達(dá)98.9%，乙酸乙酯選擇性僅為1%，催化劑穩(wěn)定運(yùn)行3000 h仍具有很好的活性，具有很高的穩(wěn)定性[11]。

廈門大學(xué)報導(dǎo)了以過渡金屬為活性組分，碳納米管或二氧化硅為載體，添加助劑和保護(hù)劑制備了高性能催化劑，醋酸轉(zhuǎn)化率大于99%，乙醇選擇性大于95%，催化劑壽命超過1000 h[12]。

2 醋酸間接加氫制乙醇工藝

2.1 技術(shù)特點(diǎn)介紹

醋酸間接加氫制備乙醇就是將醋酸與醇類（例如乙醇、甲醇、異丙醇等）先進(jìn)行酯化反應(yīng)制備成醋酸酯，再利用提純后的醋酸酯進(jìn)行加氫制備乙醇等產(chǎn)品。其中酯化工藝步驟已工業(yè)化多年，技術(shù)已相對成熟。對于酯化物加氫的研究也持續(xù)多年，如草酸二甲酯加氫制備乙二醇、順丁烯二酸二甲酯加氫制備丁二醇等，具有較長的工業(yè)歷史經(jīng)驗(yàn)積累。具體反應(yīng)方程式如下：

CH3COOH+ROH→CH3COOR+H2O

CH3COOR+2H2→CH3CH2OH+ROH

醋酸間接加氫制備乙醇的工藝流程是首先將醋酸與醇類在酯化反應(yīng)器中進(jìn)行酯化反應(yīng)生成醋酸酯，將經(jīng)提純后的醋酸酯與氫氣預(yù)熱混合后通入裝有加氫催化劑的反應(yīng)器制備粗醇產(chǎn)品，其中部分粗醇返回到酯化步驟進(jìn)行酯化反應(yīng)，部分粗醇進(jìn)行精餾提純制備乙醇產(chǎn)品。具體工藝如下圖2：

圖2 醋酸間接加氫制備乙醇的工藝流程圖

醋酸間接加氫工藝的優(yōu)點(diǎn)：（1）催化劑主要是銅系催化劑，制備工藝成熟，成本低廉；（2）對加氫反應(yīng)器的材質(zhì)無特殊要求，避免了醋酸對裝置的腐蝕；（3）酯化物加氫制備醇的技術(shù)相對成熟；（4）可以同時生產(chǎn)醇和醋酸酯兩類產(chǎn)品。缺點(diǎn)：（1）增加了酯化步驟，配套裝置多，流程較長；（2）大量乙醇循環(huán)，氫酯比高，能耗高。因此，對于擁有廉價副產(chǎn)醋酸酯原料的企業(yè)，通過酯加氫生產(chǎn)乙醇更是較好的選擇。

2.2 醋酸酯加氫制乙醇技術(shù)及應(yīng)用情況

20世紀(jì)80年代，戴維麥基（Davy Mckee）公司開發(fā)了天然氣制乙醇工藝，此法由天然氣制甲醇、甲醇羰基合成醋酸、乙醇酯化、酯還原等工序組成[13]。

1982年，德國巴斯夫（BASF）公司開發(fā)了一種甲醇制乙醇連續(xù)生產(chǎn)和多步蒸餾技術(shù)[14]。

1994年，韓國科學(xué)技術(shù)分析研究所在專利中公開了甲醇?xì)庀圄驶纱姿?醋酸甲酯，分離出醋酸甲酯再加氫制備乙醇的方法[15]。

2012年，西南化工研究設(shè)計院自主開發(fā)的醋酸酯加氫制乙醇技術(shù)，通過了四川省科技廳組織的專家鑒定。該工藝使用高效的銅系催化劑[16]。該院與河南順達(dá)化工科技有限公司簽訂國內(nèi)首套“200 kt/a醋酸酯化加氫制乙醇”工業(yè)示范裝置合作協(xié)議，2016年6月底項目投產(chǎn)運(yùn)行。

2011年，上海戊正工程技術(shù)有限公司開發(fā)的醋酸酯催化加氫制乙醇60 t／a中試裝置，醋酸酯的轉(zhuǎn)化率大于96%，乙醇的選擇性在98%以上。

2012年，江蘇丹化集團(tuán)有限責(zé)任公司開發(fā)的醋酸酯加氫制乙醇技術(shù)建設(shè)的600 t/a中試裝置，醋酸酯的轉(zhuǎn)化率在98%左右，乙醇選擇性達(dá)到99%。

2014年，中國石化四川維尼綸廠與中國石化上海石油化工研究院共同承擔(dān)的“280 kt/a醋酸甲酯加氫利用項目工藝包”通過了中國石化科技部組織的技術(shù)審查。該項目開發(fā)了高效Cu基催化劑及工藝技術(shù)[17]，完成了280 kt/a粗醋酸甲酯加氫成套技術(shù)工藝包的開發(fā)和編制。

2013年，凱凌化工（張家港）有限公司采用中科院大連化物所的技術(shù)，新建了一套年產(chǎn)30萬t醋酸異丙酯及下游配套17萬t異丙醇和13萬t無水乙醇裝置。通過丙烯酯化與醋酸異丙酯加氫兩個工序制備乙醇與異丙醇，該項目于2015年初正式投入生產(chǎn)。

2010年，大連化物所劉中民院士領(lǐng)導(dǎo)的科研團(tuán)隊開始“煤基乙醇技術(shù)關(guān)鍵催化劑”的研究開發(fā)工作。該技術(shù)以“二甲醚羰基化制乙酸甲酯”為核心，是一條全新的煤基乙醇合成新路線。2012年，大連化物所聯(lián)合延長石油開展了“煤基乙醇整套工藝技術(shù)的開發(fā)”項目的研發(fā)工作。2014年，雙方啟動“10萬t/a乙醇工業(yè)示范”項目建設(shè)。2017年1月11日生產(chǎn)出合格的無水乙醇。目前，煤基乙醇示范裝置已穩(wěn)定運(yùn)行3個月。

綜合文獻(xiàn)，醋酸酯加氫體系多采用銅基催化劑，主要基于該類催化劑對于酯生成醇有高的轉(zhuǎn)化率與選擇性。

3 結(jié)論

自2008年，國內(nèi)企業(yè)逐步掌握了醋酸生產(chǎn)相關(guān)技術(shù)，醋酸年產(chǎn)能逐年增加，過剩的產(chǎn)能導(dǎo)致價格持續(xù)低迷不振，此外，醋酸下游產(chǎn)業(yè)如醋酸酯、醋酸乙烯、PTA和醋酐等傳統(tǒng)下游產(chǎn)品需求增速緩慢，拓展新的下游產(chǎn)品成為唯一出路。

對于醋酸生產(chǎn)企業(yè)，開發(fā)醋酸加氫制乙醇項目相當(dāng)于開辟了一個極具潛力的產(chǎn)品方向。當(dāng)醋酸市場行情好時，可以降低乙醇裝置負(fù)荷，主要銷售醋酸產(chǎn)品；反之亦然，進(jìn)而提高裝置的靈活性，同時由于醋酸為自產(chǎn)，成本可控，項目的經(jīng)濟(jì)性有保障。目前，鑒于煤炭資源豐富的國情，開發(fā)經(jīng)醋酸加氫制乙醇路線可以將其轉(zhuǎn)化為環(huán)境友好的清潔能源。從長遠(yuǎn)看，人們越來越更多地依賴生物質(zhì)資源，而將生物質(zhì)氣化經(jīng)醋酸制乙醇是一條相對可靠的路線。

醋酸加氫制乙醇的產(chǎn)業(yè)化可以有效緩解去產(chǎn)能壓力，促進(jìn)供給側(cè)與需求側(cè)的高效耦合和精準(zhǔn)對接。醋酸直接加氫與醋酸酯加氫制乙醇的兩種技術(shù)路線均有各自的優(yōu)勢，且都已有工業(yè)應(yīng)用，因此，應(yīng)不斷積累經(jīng)驗(yàn)，在將來對醋酸加氫技術(shù)作進(jìn)一步完善和發(fā)展。

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Research Progress of Ethanol Production by Acetic Acid Hydrogenation

WANG Wei-ming
（Zhejiang Xinhua Chemical Co.,Ltd.,Jiande，Zhejiang 311600，China）

Hydrogenation of acetic acid to ethanol process to ease the overcapacity of acetic acid provides an effective way out.In this paper，two kinds of process technologies such as direct hydrogenation of acetic acid and acetic acid hydrogenation were introduced，and the development of the two technical characteristics，technology application and catalyst research and developmentwere expounded in detail.

acetic acid;hydrogenation;ethanol

1006-4184（2017）7-0022-05

2017-05-16

王衛(wèi)明（1967-），男，浙江建德人，本科，高級工程師，主要從事精細(xì)化學(xué)品的研究工作。E-mail:wwming@xhchem.com。