熱脫附—?dú)庀嗌V質(zhì)譜聯(lián)用法測定空氣中苯系物

陳 瑤（齊齊哈爾市環(huán)境監(jiān)測中心站 黑龍江 齊齊哈爾 161005）

熱脫附—?dú)庀嗌V質(zhì)譜聯(lián)用法測定空氣中苯系物

陳 瑤（齊齊哈爾市環(huán)境監(jiān)測中心站 黑龍江 齊齊哈爾 161005）

本研究采用熱脫附（ATD）氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)結(jié)合法對環(huán)境空氣中常見的苯系物進(jìn)行測定。

熱脫附；氣相色譜-質(zhì)譜；空氣；苯系物

隨著人們生活質(zhì)量的不斷提高和環(huán)境污染的不斷加劇，環(huán)境空氣污染已成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)之一。苯系物作為環(huán)境空氣中較為典型的污染物之一，大量的苯、甲苯、二甲苯等苯系物常被用于油漆、涂料中的稀釋劑和粘合劑，因其對人體的中樞神經(jīng)系統(tǒng)及血液系統(tǒng)具有較強(qiáng)的毒害作用，且具有污染來源廣泛，作用時(shí)間長，污染濃度高和釋放周期長等特點(diǎn)，決定了其污染的嚴(yán)重性和復(fù)雜性。目前，苯系化合物已經(jīng)被世界衛(wèi)生組織確定為強(qiáng)烈致癌物質(zhì)之一。

目前，國內(nèi)一般采用直接進(jìn)樣或者常溫富集—溶劑解析的前處理方法測定環(huán)境空氣中的苯系物，前者的檢出限高，而后者需用純度高有機(jī)溶劑且需要硝化提純，不符合清潔生產(chǎn)的要求。本研究采用填充聚2，6—二苯基對苯醚Tenax采樣管富集空氣中的苯系物樣品，利用熱脫附和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀分析空氣中的苯系物含量，該方法檢出限低、準(zhǔn)確度、精密度高，且方法操作簡單，實(shí)用性強(qiáng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與藥品

1.1.1 儀器 氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC/MS）（QP 2010 Ultra），日本島津公司；DB-5石英涂壁毛細(xì)管柱（30m×0.25mm-id，膜厚0.25μm）；熱脫附儀（TurboMatrix Series 350 ATD），美國PE公司；Tenax-TA不銹鋼采樣管；氣體采樣泵；

1.1.2 試劑10μl/L苯系物標(biāo)準(zhǔn)氣體（美國光譜特種氣體公司）

1.2 樣品采集及保存

常溫下，將老化過的采樣管去掉兩側(cè)的聚四氟乙烯帽，按照采樣管上流量方向與采樣器相連，檢查采樣系統(tǒng)的氣密性。采樣泵以100ml/min的流量采集空氣10min，取下采樣管，立即用聚四氟乙烯帽密封。4℃避光密閉保存，30d內(nèi)分析。

現(xiàn)場空白樣品的采集：將老化后的采樣管運(yùn)輸?shù)讲蓸蝇F(xiàn)場，取下聚四氟乙烯帽后重新密封，不參與樣品采集，并同已采集樣品的采樣管一同存放。每次采集樣品，都應(yīng)采集至少一個(gè)現(xiàn)場空白樣品。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

將10μl/L的苯系物標(biāo)準(zhǔn)氣體分別配制成體積分?jǐn)?shù)為1.0、2.5、5.0、7.5和10μl/L標(biāo)準(zhǔn)系列氣體，采樣泵流量控制在100ml/min，用采樣泵采樣10min，取下采樣管，立即用聚四氟乙烯帽密封，制備標(biāo)準(zhǔn)樣品管，用熱脫附和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法分析樣品管標(biāo)準(zhǔn)系列，繪制苯系物的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3.2 二階段熱脫附—?dú)庀嗌V質(zhì)譜條件

樣品管溫度250℃，樣品管脫附流量40ml/min，閥溫度230℃，傳輸線250℃，捕集阱溫度350℃-30℃，升溫速率40℃/s，一般干吹1.0min，脫附時(shí)間3.0min，GC分析循環(huán)時(shí)間15.0min，色譜柱流量1.0ml/min。

進(jìn)樣口溫度：270℃，氦氣（99.999%）作載氣，流速：1.0ml/min，不分流進(jìn)樣。柱溫：初始溫度100℃，保持1min，以100℃/min升至180℃，保持5min。接口溫度：230℃，離子源溫度：220℃，電離方式：EI，電離電壓70eV；質(zhì)量掃描范圍50-350amu，掃描方式：全掃描和選擇離子掃描。

全掃描質(zhì)量范圍：35-350amu；選擇離子掃描特征離子，見表1。

表1 苯系物的特征離子

2 結(jié)果與討論

2.1 脫附時(shí)間的選擇

選擇脫附時(shí)間分別為1.0、3.0和5.0min，在相同的實(shí)驗(yàn)條件和相同體積分?jǐn)?shù)的平行樣進(jìn)行測試，得到苯、甲苯、二甲苯峰面積的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5.0%，實(shí)驗(yàn)表明，脫附時(shí)間的長短對實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響較小，可以忽略不計(jì)，故本實(shí)驗(yàn)選擇脫附時(shí)間為3.0min。

2.2 采樣管老化條件的選擇

選取老化過的采樣管進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，當(dāng)采樣管加熱到350℃保持0.5小時(shí)的色譜圖有明顯的干擾峰存在，保持1.0h以上的色譜圖不存在明顯的干擾峰，經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)，將采樣管的老化條件確定為：在30 ml/min的高純氮?dú)饬飨?，將裝填有Tenax-TA吸附劑的不銹鋼采樣管加熱到350℃，保持1.0h，在溫度下降到40℃時(shí)，將采樣管取下，立即用聚四氟乙烯帽密封采樣管，放入干凈的容器中，4℃避光密閉保存待用。

2.3 采樣管穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

對采樣當(dāng)天、7、15、30、45和60d的不銹鋼采樣管進(jìn)行熱脫附GC-MS分析，測試在不同存放天數(shù)下苯系物樣品損耗率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，苯系物樣品經(jīng)過吸附管采樣后，保

存時(shí)間至30d，樣品損失率低于5.0%，建議苯系物氣體樣品應(yīng)在30 d內(nèi)分析完畢。

2.4 模擬環(huán)境空氣中苯系物的測定

2.4.1 苯系物總離子流圖

按照1.3.3中熱脫附—?dú)庀嗌V質(zhì)譜條件，得到7種苯系物的總離子流圖，如圖1所示。

圖1 7種苯系物的總離子流圖

式中∶di—變量Xi和變量Yi的差值；

Xi—周期I到周期N按濃度從小到大排列的序號；

Yi—按時(shí)間排列的序號。

將秩相關(guān)系數(shù)的絕對值與秩相關(guān)系數(shù)臨界值進(jìn)行比較，若絕對值大于臨界值則表明變化趨勢顯著，若秩相關(guān)系數(shù)為負(fù)值則表明下降趨勢。選擇顯著性水平為0.05，當(dāng)N=10時(shí)，秩相關(guān)臨界值Wp=0.564。

表1 秩相關(guān)系數(shù)統(tǒng)計(jì)表

如表1所示，松花江佳木斯江段水質(zhì)的主要污染指標(biāo)高錳酸鹽指數(shù)、化學(xué)需氧量、生化需氧量、氨氮的2005-2014年的秩相關(guān)系數(shù)檢驗(yàn)結(jié)果rs為負(fù)數(shù)，表明此四種主要污染指標(biāo)在過去的十年間都呈下降趨勢，其中，高錳酸鹽指數(shù)、化學(xué)需氧量、氨氮的秩相關(guān)系數(shù)絕對值大于秩相關(guān)臨界值，表明下降趨勢顯著，生化需氧量的秩相關(guān)系數(shù)絕對值小于秩相關(guān)臨界值，表明其下降趨勢不顯著。

3 結(jié)論

2005-2014年十年間，松花江佳木斯下點(diǎn)位的水質(zhì)主要污染指標(biāo)呈下降趨勢，高錳酸鹽指數(shù)、化學(xué)需氧量、氨氮呈顯著下降趨勢，生化需氧量下降趨勢不顯著；松花江佳木斯下點(diǎn)位的水體中高錳酸鹽指數(shù)、化學(xué)需氧量濃度從Ⅳ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)逐漸降低Ⅲ類。

高錳酸鹽指數(shù)、化學(xué)需氧量、生化需氧量主要表征水質(zhì)的有機(jī)污染情況，氨氮表征水體的營養(yǎng)鹽污染情況，松花江佳木斯下點(diǎn)位的水質(zhì)有機(jī)污染和營養(yǎng)鹽污染在逐漸減輕，水質(zhì)得到改善。

〔1〕趙紅梅，齊興田，黃秀英.松花江佳木斯江段水污染治理中存在的主要問題及建議【J】，繼續(xù)教育研究.2005（4），170-172.

〔2〕佳木斯市環(huán)境質(zhì)量報(bào)告書【M】，2005-2014.

〔3〕范元中.環(huán)境監(jiān)測中的各種相關(guān)系數(shù)及其程序計(jì)算【J】，云南環(huán)境科學(xué)，2001（9）58-60.

The Determination Of Benzenes Homologues In Air By Automated Thermal Desorber Coupled With GC-MS

ChenYao（Environment Monitoring Center Station of Qiqihar City Qiqihar HeiLongjiang 161005）

In this paper，Benzenes Homologues in air were determined by Automated Thermal Desorber coupled with GC-MS．

ATD GC-MS Air Benzenes homologues

X830.2

A

1674-263X（2017）02-0063-02

2017-06-20

陳瑤（1980-），女，研究生，高級工程師，從事環(huán)境監(jiān)測工作。