反滲透膜硫酸鈣的污染及清洗

佟國建

（徐州水處理研究所，江蘇 徐州 221007）

反滲透膜硫酸鈣的污染及清洗

佟國建

（徐州水處理研究所，江蘇 徐州 221007）

隨著膜元件的普及，膜元件的維護(hù)和清洗越來越重要，反滲透膜的污染主要有污堵、結(jié)垢和氧化等。結(jié)垢成分中的硫酸鈣垢是比較難清洗的，但必須及時(shí)去除結(jié)垢物質(zhì)，使系統(tǒng)恢復(fù)正常生產(chǎn)。本文結(jié)合當(dāng)前我國反滲透膜元件結(jié)硫酸鈣垢的特性，重點(diǎn)論述了硫酸鈣垢的形成和清洗，并結(jié)合企業(yè)運(yùn)行實(shí)際，對(duì)膜硫酸鈣垢的可恢復(fù)性，提出了一系列對(duì)策。

反滲透系統(tǒng)；硫酸鈣垢；膜污染清洗

隨著膜元件的普及，膜元件的維護(hù)和清洗越來越重要，反滲透膜的污染主要是污堵、結(jié)垢和氧化等。而結(jié)垢成分主要為碳酸鹽垢和硫酸鹽垢，其中硫酸鈣垢是比較難清洗的，及時(shí)去除結(jié)垢物質(zhì)，使系統(tǒng)恢復(fù)生產(chǎn)是膜元件投入使用的效益所在。

1 硫酸鈣垢的性質(zhì)

硫酸鈣的溶度積是1.96×10-4，即[Ca2+].[SO2-]

4大于1.96×10-4時(shí)，CaSO4就會(huì)沉淀下來。但是，影響結(jié)垢的因素較多，包括進(jìn)水中同離子、鹽效應(yīng)、pH、溫度、壓力、回收率及水質(zhì)等。硫酸鹽垢是較硬的無機(jī)鹽垢，且不易去除，硫酸鈣屬于微溶的物質(zhì)，幾乎在所有的清洗溶液中都難溶解。

硫酸鈣（CaSO4）無色正交或單斜晶體，單斜晶體熔點(diǎn)1 450℃，1 193℃正交轉(zhuǎn)單斜晶體。密度2.61 g/cm3，1 200℃以上可以分解。

2 防止反滲透膜硫酸鈣垢的形成的措施

（1）使用有效的阻垢劑使硫酸鈣（CaSO4，石膏）的溶解度可達(dá)沒有加過藥劑的3～5倍,抑制硫酸鈣微溶鹽的沉淀。

（2）對(duì)反滲透膜進(jìn)水軟化，降低膜的進(jìn)水硬度（鈣含量）,但對(duì)高堿度水、水量大的工程此法不經(jīng)濟(jì)，鹽耗高。

（3）降低回收率，避免濃水超過硫酸鈣的濃度積；硫酸鈣濃度積來預(yù)測反滲透膜面是否生成硫酸鈣的沉淀是十分必要的。當(dāng)反滲透濃水的LSI＜0，濃度積＜10×10-5時(shí)，將不會(huì)產(chǎn)生硫酸鈣的沉淀。

（4）運(yùn)行中定期用RO產(chǎn)水對(duì)裝置進(jìn)行停車沖洗，可延緩膜面硫酸鈣垢的形成。實(shí)際應(yīng)用中常用以上兩種或多種方法相結(jié)合的措施來避免或降低出現(xiàn)硫酸鈣結(jié)垢的現(xiàn)象。

3 RO膜硫酸鈣垢清洗的影響因素

3.1 溫度對(duì)清洗的影響

CaSO4溶解度不大，其溶解度呈特殊的先升高后降低狀況。例如，10℃溶解度為0.192 8 g／100 g水（下同），40℃為0.209 7，100℃降至0.161 9?？梢姡罴亚逑礈囟葹?0℃，最好不要超過45℃（市面上RO復(fù)合膜元件的耐溫運(yùn)行上限），之后隨著溫度的升高溶解度會(huì)逐漸降低。

3.2 pH

用強(qiáng)酸和弱酸清洗時(shí)pH分別控制在2～4，（硫酸鈣垢很少能單一的存在，由于系統(tǒng)是運(yùn)行的，垢中夾雜碳酸鹽垢在所難免）。

用燒堿清洗時(shí)控制pH為10.5～12.5；目的是洗去有機(jī)物，即通過高pH值下對(duì)膜元件濃水側(cè)的沖刷，將硫酸鈣洗出。

4 清洗液的選擇比較

硫酸鈣垢一般發(fā)生于系統(tǒng)第二段，污染嚴(yán)重者也會(huì)發(fā)生在一段，前期一般特征：脫鹽率明顯下降，系統(tǒng)壓降稍有或適度增加，系統(tǒng)產(chǎn)水量稍有降低。雖采取措施可減緩膜元件硫酸鈣垢的形成，但無法杜絕硫酸鈣的存在，隨著設(shè)備運(yùn)行時(shí)間的延長，對(duì)膜系統(tǒng)的清洗還是很有必要的?；瘜W(xué)清洗是通過藥劑溶解硫酸鈣垢，從而將其去除。

確定清洗前，對(duì)污染物進(jìn)行化學(xué)分析十分重要的，對(duì)分析結(jié)果的詳細(xì)分析比較，可保證選擇最佳的清洗劑及清洗方法。

清洗液的配置采用不含游離氯的RO產(chǎn)水配制。

目前市面上對(duì)硫酸鈣的清洗還沒有比較有效的方法，清洗方法如下：

（1）0.1%（W）NaOH（pH12、35℃以下，結(jié)垢嚴(yán)重時(shí)水溫可控制在40℃）+0.025%（W）NaSDS（十二烷基磺酸鈉）[pH=12/30℃（最大值）]。

（2）1% EDTA鈉鹽（二或四）+0.025%（W）NaSDS（十二烷基磺酸鈉）+0.1%NaOH （PH12，35℃以下）。

（3）采用5%的Na2CO3溶液+1%EDTA-4Na，低流速循環(huán)浸泡若干小時(shí)后，再進(jìn)行酸洗（0.1%鹽酸溶液，PH1.5～2）。主要是將硫酸鈣結(jié)垢轉(zhuǎn)化為碳酸鈣結(jié)垢，然后用鹽酸溶液清洗出去。

（4）注入SHMP（六偏磷酸鈉）或絡(luò)合劑(主要成分為丙烯酸)來防止CaSO4的沉淀。

（5）采用0.2% HCl（PH2～2.5）清洗時(shí)，有5種方法。

方法1：主要用來清洗系統(tǒng)中存在的粘泥、有機(jī)物等，對(duì)硫酸鈣的清洗去除效果不大。

方法2：EDTA有疏散作用，也即螯合作用，有資料顯示EDTA比其他化合物可溶解更多硫酸鈣垢，但試驗(yàn)結(jié)果對(duì)硫酸鈣清洗效果并不明顯。

方法3：主要是將硫酸鈣結(jié)垢轉(zhuǎn)化為碳酸鈣結(jié)垢，然后用鹽酸溶液清洗出去。理論說得過去，但現(xiàn)場試驗(yàn)清洗后，效果并不明顯。

方法4：用分散劑破壞硫酸鈣的大晶體，使其變成小顆粒晶體，隨沖洗循環(huán)水排除膜元件。

方法5：對(duì)于硫酸鈣，鹽酸作用不大，但鹽酸可洗去金屬鹽等結(jié)垢物質(zhì)，可清除硫酸鈣的表面鹽垢，為硫酸鈣的清洗創(chuàng)造條件。

分別對(duì)放置不同時(shí)間受硫酸鈣污染的膜元件進(jìn)行清洗，放置時(shí)間分別為5 d、7 d、10 d、15 d、30 d，發(fā)現(xiàn)放置時(shí)間越長同清洗效果呈下拋物線關(guān)系，膜元件放置時(shí)間越長越難清洗，清洗后系統(tǒng)恢復(fù)越不理想，清洗效果越差。

經(jīng)試驗(yàn)多種清洗方法，推薦使用氫氧化鈉+鹽酸清洗，該方法藥劑成本低，清洗效果相對(duì)較好。

取六支結(jié)硫酸鈣垢膜元件，分為一組，用NaOH+HCL進(jìn)行離線清洗，清洗前后數(shù)據(jù)如表1所示。對(duì)于水質(zhì)硬度的測定，采用EDTA滴定法（GB/T 6909-2008）；對(duì)于硫酸鈣的測定，采用絡(luò)合滴定法。

表1 清洗前后數(shù)據(jù)對(duì)照表

清洗前后膜元件重量降低了1.5～3 kg，膜元件水通量變大，產(chǎn)水量回升，脫鹽率也有好轉(zhuǎn)，脫鹽率由95.2%恢復(fù)到97.45%。

5 清洗工藝簡述

現(xiàn)場離線清洗裝置為四套，每套裝置單次裝6支膜元件，先用堿清洗液循環(huán)1 h，再浸泡2 h，循環(huán)2 h后換用純水先循環(huán)沖洗，再直流沖洗，沖洗至pH中性；換用酸性清洗液進(jìn)行循環(huán)清洗，酸洗步驟同堿清洗液。具體步驟為：

堿性清洗液→純水沖洗→酸性清洗液→純水沖洗→堿性清洗液→純水沖洗→酸性清洗液→純水沖洗。

兩個(gè)清洗周期后，檢測合格的膜元件取出裝置，清洗結(jié)束，否則可循環(huán)以上步驟。高濃度硫酸鈣污染短時(shí)間內(nèi)會(huì)使膜元件系統(tǒng)性能惡化，所以應(yīng)及時(shí)、徹底地清洗，以使系統(tǒng)能最大限度地得到恢復(fù)。

6 結(jié)論

化學(xué)清洗是通過藥劑溶解硫酸鈣垢，從而將其去除；快速生長晶體的形狀不規(guī)則，晶體化學(xué)穩(wěn)定性較差；慢速生長晶體的形狀較為規(guī)則，晶體化學(xué)穩(wěn)定性較好。膜元件停止運(yùn)行后，5 d內(nèi)清洗效果最佳，放置超過7 d清洗難度加大。因此，對(duì)于硫酸鈣對(duì)反滲透系統(tǒng)造成的污染，必須及時(shí)進(jìn)行化學(xué)清洗，系統(tǒng)性能才能獲得較好的恢復(fù)，否則會(huì)對(duì)膜系統(tǒng)形成不可逆污染。總之，防大于治，解決硫酸鈣還應(yīng)從預(yù)處理源頭下功夫。

1 鄭書忠，陳愛民，滕厚開，等.雙膜法水處理運(yùn)行故障及診斷[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2011.

2 王克濤．水處理系統(tǒng)反滲透膜的污染及清洗方法[J]．中國電力，1999，32（12）：97-101.

3 靖大為.反滲透膜元件的性能指標(biāo)與測試條件評(píng)析[J].凈水技術(shù)，2010，29（3）：66-68.

Pollution and cleaning of reverse osmosis membrane calcium sulfate

Tong Guojian
(Xuzhou Water Treatment Research Institute, Xuzhou 221007, China)

With the popularization of membrane components, the maintenance and cleaning of membrane components are becoming more and more important. The fouling of reverse osmosis membrane mainly includes fouling, scaling and oxidation. Calcium sulfate scale is difficult to clean, but it must be removed in time to make the system return to normal production. In this paper, combined with the characteristics of China's current reverse osmosis membrane element with calcium sulfate scale, mainly discusses the formation and cleaning of the calcium sulfate scale, combined with the actual operation of the enterprise, the membrane calcium sulfate scale recovery, put forward a series of countermeasures.

reverse osmosis system; calcium sulphate scale; membrane fouling cleaning

P314

A

1008-9500(2017)06-0131-03

2017-04-12

佟國建（1979-），男，江蘇徐州人，工程師，研究方向：水處理技術(shù)應(yīng)用。