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    丙烯酸酯類聚合物降凝劑研究進展

    2017-12-07 09:30:20陳曉洛丁麗芹張瑜玲劉雪梅
    當代化工 2017年11期
    關(guān)鍵詞:降凝蠟晶凝點

    陳曉洛,丁麗芹,張瑜玲,劉雪梅

    (西安石油大學, 陜西 西安 710065)

    丙烯酸酯類聚合物降凝劑研究進展

    陳曉洛,丁麗芹,張瑜玲,劉雪梅

    (西安石油大學, 陜西 西安 710065)

    目前我國開采的石油及其相應(yīng)的油品中蠟含量高,蠟在低溫條件下會結(jié)晶析出,嚴重影響了石油及其油品的良好使用。在眾多的降凝劑中,丙烯酸酯類聚合物降凝劑以其優(yōu)異的性能引起了研究人員的注意。本文對降凝劑作用機理進行了介紹。此外,著重按照丙烯酸酯類聚合物降凝劑的聚合狀況進行了綜述,主要介紹了丙烯酸酯的不同均聚物、二元共聚物以及三元共聚物、乃至其和不同物質(zhì)混合時的降凝效果。

    降凝劑;機理;丙烯酸酯類聚合物

    我國油田產(chǎn)出的原油多為高含蠟原油。當溫度降低時,蠟就會結(jié)晶析出,并會進一步形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這會極大地降低原油的流動性,給原油的運輸以及生產(chǎn)帶來極大地不便。同時伴隨著技術(shù)更新和環(huán)保要求的日益嚴格,或是另作它途,人們需要低凝點的柴油,同時也需要具備低凝點、高抗磨損等多種性能的潤滑油。原油及其產(chǎn)品降凝的方法主要有加熱法、微生物法、以及加降凝劑等。其中,加降凝劑的方法具有使用簡單、設(shè)備費用低、且不需進一步處理、以及能滿足自動化輸油過程等優(yōu)點。雖然Davis于1929年就發(fā)現(xiàn)氯化石蠟和萘的縮合物能夠有效的降低成品油的凝點,并且在這之后,有關(guān)降凝劑的研究便蓬勃發(fā)展起來。但相應(yīng)的降凝機理并沒有被準確描述。在眾多降凝劑中,丙烯酸酯類聚合物降凝劑以其制備改性較為容易、改性后性能多樣等,得到了研究人員的青睞。本文就石油及其油品降凝劑的降凝機理和丙烯酸酯類聚合物降凝劑的發(fā)展狀況進行了綜述。

    1 降凝劑的幾種作用機理

    1962年,Lorensen[1]等提出了抑制蠟晶三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)生成的吸附—共晶理論。隨后在 1965年,Holder[2]等從熱力學方面進行研究,并用低溫顯微鏡進行觀察,明確指出降凝劑能使蠟晶的形態(tài)發(fā)生變化。1982 年,чепиндев[3]指出,降凝劑既不能很好的溶解石蠟,又不會和石蠟反應(yīng)以除去石蠟。它僅僅是改變了石蠟微粒的存在狀態(tài),并使得晶體微粒不能夠充分的靠近,從而改變了原油的流變性能。經(jīng)過人們不懈的努力,目前已知的作用機理有(1)成核作用理論[4]:降凝劑的濁點高于蠟的濁點,因此當溫度降低時,降凝劑先形成小的晶核,原油中的蠟析出在這些小的晶核上,使原油中較大的蠟顆粒分散成許許多多小的結(jié)晶體,從而使原油的流動性變好。(2)吸附作用理論[2]:在蠟結(jié)晶形成蠟晶后,降凝劑分子吸附在已形成的小晶核上,從而改變了蠟晶表面的性能,使得原先在原油中溶解的蠟不能繼續(xù)大面積地吸附在蠟的晶核上,同時也改變了蠟的生長習性和結(jié)構(gòu)狀態(tài),最終也使得蠟晶顆粒變得多而小,從而使原油的凝點降低。(3)共晶作用理論[2]:此理論認為蠟和降凝劑共同結(jié)晶析出,蠟和降凝劑分子有相同的結(jié)構(gòu)部分烴鏈(非極性基團)和不同的結(jié)構(gòu)部分極性基團。如果不加降凝劑,蠟的晶體在XY平面呈棱片形生長,而在Z方向幾乎不生長,但在 XY平面上長成的菱片狀結(jié)構(gòu)容易形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。如圖1所示,在加入降凝劑后,由于降凝劑有與蠟不同的結(jié)構(gòu),因此阻止了蠟晶在XY平面的生長,而促進了其在Z方向上的生長,這樣使得蠟晶形成四棱錐、四棱柱型的緊湊結(jié)構(gòu),使其表面能降低。從而不能形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。(4)增溶作用理論[5,6]:這種觀點認為降凝劑的作用如同表面活性劑,加入降凝劑使蠟在原油中的溶解度增大,并且能夠增加蠟的分散度,使得蠟不容易形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。(5)抗凝膠化理論[7]:該理論認為原油的凝固包括蠟晶的形成、發(fā)育和蠟晶之間的凝膠化。降凝劑的作用可能是使原油中的蠟晶顆粒結(jié)晶形成大的顆粒,從而使蠟在原油中所占的體積變小,以騰出更大的自由空間,使原油更加容易流動。從以上可以看出,降凝劑與原油中蠟的作用機理并沒有嚴格而系統(tǒng)的過程。因此要得到完整準確的降凝機理來指導實際降凝劑的合成、改性、應(yīng)用,還需進一步研究。

    圖1 蠟晶生長方向Fig.1 Wax crystal growth direction

    2 丙烯酸酯類聚合物降凝劑的發(fā)展狀況

    2.1 丙烯酸酯類均聚物

    Ding X Z[8]等用差示掃描量熱法研究了溶解在正庚烷與蠟的混合液中的聚丙烯酸酯對蠟晶析出溫度的影響。蠟晶在模擬油中的溶解過程是放熱的。加入降凝劑后模擬油系統(tǒng)的熵值變小了,即系統(tǒng)的有序性增加了。對比加入聚丙烯酸十六酯和聚丙烯酸十八酯后系統(tǒng)的熵值和焓值的變化得出:聚丙烯酸十六酯的蠟晶系統(tǒng)比聚丙烯酸十八酯的蠟晶系統(tǒng)的有序性更好。

    Ghosh P[9]等制備了丙烯酸癸酯均聚物和其與膽固醇苯甲酸酯液晶結(jié)構(gòu)的混合物,并比較它們兩者在潤滑油中的降凝效果、抗磨損性能、改進粘度性能、增稠性能等多個指標。液晶結(jié)構(gòu)混合物比相應(yīng)的純聚丙烯酸酯的降凝效果提高了6 ℃左右。

    Ghosh P[10]等合成了聚丙烯酸癸酯并將其應(yīng)用于潤滑油的降凝中。并用三種不同類型的液晶型物質(zhì)(含有多個苯環(huán)、C6—C7鏈和—CN、—SCN基團,酯基)和聚丙烯酸癸酯進行物理混合制備了相應(yīng)的混合物。形成的混合物比相應(yīng)的均聚物有更好的降凝效果,但效果并不是很明顯。同時會出現(xiàn)隨著濃度增加,其效率降低的現(xiàn)象。其原因為隨著濃度的增加,溶解能力減弱。

    Gu X F[11]等通過自由基聚合法合成了一系列聚丙烯酸酯類降凝劑,并將其應(yīng)用于玉門原油的降凝中。根據(jù)所用醇含碳數(shù)的不同制備出了聚丙烯酸十二酯(PAE12)、 十四酯(PAE14)、十六酯(PAE16)、十八酯(PAE18)。PAE12、PAE18降凝效果比較好,PAE12可以將2#原油的凝點降低13℃;PAE18可以將2#原油的凝點降低10 ℃。

    Jiang C Y[12]等合成了聚丙烯酸酯類降凝劑并對其結(jié)構(gòu)進行了改性。制備了含有-COOR, -COOH,-CONHR, -COO-NH3+R基團的特定聚丙烯酸酯衍生物,并將其應(yīng)用于大慶柴油的降凝中。他們比較了酯化單體中醇的碳原子數(shù)、醇酸比、改性用胺的劑量、種類和碳原子數(shù)對降凝效果的影響。在醇碳數(shù)是十六時取得最好的降凝效果。酸與醇比例對降凝效果的影響規(guī)律大致是先增加后降低。在比率為1.6時達到最大值。他們發(fā)現(xiàn)改性后的聚丙烯酸酯類聚合物確實改善了大慶柴油的凝點但是改變的幅度并不是很大。

    Yang F[13]等合成了POA和POA與納米二氧化硅的混合粒子作為降凝劑。用差示掃描量熱法證實,POA分子增強了連續(xù)油相中蠟的溶解度,降低了析蠟溫度。POA和混合粒子能將油品中的盤狀原始石蠟晶體變?yōu)橐?guī)則的球形結(jié)構(gòu),抑制了蠟的數(shù)量,從而改善了原油的流動性能。

    Kumar A[14]等用簡便而有效的方法將長鏈的丙烯酸酯共價接枝到氧化石墨烯上,由于烷基鏈的增長使得 C18鏈在油中溶解度最大,其穩(wěn)定性最好,改善了凝點,能夠?qū)⒒A(chǔ)油和多元醇介質(zhì)的凝點降低6 ℃和3 ℃。同時對粘度指數(shù)的影響并不大。

    Zhao Z C[15]等在有機改性的納米黏土涂層上覆蓋聚合物(聚丙烯酸甲酯(PMA),乙烯—乙酸乙烯酯共聚物和聚α-烯烴)制備了納米雜化降凝劑(PPD)。與常規(guī)PPD相比,納米混合PPD通常對改善柴油的冷濾點(CFPP)值更有效,但不影響凝固點(SP)值。隨著柴油中PPD的加入量增加,Δ CFPP和ΔSP先增加,然后開始持平或減少。PPD與有機改性納米粘土以4:1的質(zhì)量比混合能更好地降低冷濾點。其中,納米雜化 PMA(4:1)是用于柴油的最佳冷流改進劑。

    2.2 丙烯酸酯類的二元共聚物降凝劑

    Ghosh P[16]等合成了丙烯酸異癸酯和丙烯酸十二烷基酯的均聚物,以及它們和1-癸烯不同比例的共聚物。將制得的聚合物用于潤滑油的降凝中,發(fā)現(xiàn)共聚物的降凝效果比相應(yīng)的均聚物的降凝效果好,丙烯酸異癸酯均聚物和共聚物的降凝效果不如丙烯酸十二酯的均聚物和共聚物。

    鄭萬剛[17]等用自由基溶液聚合法合成了α-甲基丙烯酸十四酯—丙烯酰胺二元共聚物潤滑油降凝劑。他們考察了不同聚合條件如單體比例、引發(fā)劑加入量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、溶劑用量和降凝劑的添加量對降凝效果的影響。通過實驗得到了取得最佳降凝效果的條件。制得的降凝劑能夠使燕山350SN基礎(chǔ)油凝點降低28 ℃,不僅如此它對燕山150SN、燕山500SN、大慶150SN和河南500SN也有很好的降凝效果。

    Norah Maithufi M[18]等合成了雙子表面活性劑,并且評價了它和聚苯乙烯—甲基丙烯酸十八酯共同作為柴油中蠟分散劑和蠟防沉添加劑的性能。于低溫光學顯微鏡下研究表明,三個功能基的雙子表面活性劑并沒有兩個功能基的雙子表面活性劑那樣細少的蠟晶分布,說明增加雙子表面活性劑離子頭基的數(shù)目并不能增強其作用的效果。此外通過比較可知:不含苯環(huán)的柔性鏈分子比含苯環(huán)的剛性鏈分子的降凝效果好。

    劉斌[19]等合成了丙烯酸酯的不同均聚物和其與苯乙烯、馬來酸酐、醋酸乙烯酯的不同共聚物降凝劑。他們橫向比較了各種不同聚合物對同一種油品150SN降凝效果的影響。得出馬來酸酐與丙烯酸酯共聚物的降凝效果要比其它共聚物的降凝效果好。

    段文猛[20]等則是將不同醇碳數(shù)的丙烯酸酯之間進行共聚得到不同了丙烯酸酯之間的共聚物。他們同樣研究了各種不同聚合條件和加劑量對降凝效果的影響。得出共聚物降凝劑可將 5%含蠟模擬油的凝點降低 9.5 ℃;而對新疆原油的降凝幅度可達11.5℃。

    Ghosh P[21]等合成了丙烯酸異癸酯和丙烯酸十二酯的均聚物以及它們與不同濃度α-蒎烯的共聚物。通過熱重分析表明α-蒎烯與丙烯酸十二烷基酯的共聚物比α-蒎烯與丙烯酸異癸酯的共聚物具有更好的熱穩(wěn)定性和降凝效果。其降凝效果隨著加入量的增加而下降。降凝效果的降低可能是由于降凝劑的溶劑化作用減弱所致的。

    Ghosh P[22]等合成了丙烯酸異癸酯和丙烯酸異辛酯的8種聚合物(兩種均聚物和其與1-癸烯的6種共聚物)。丙烯酸異辛酯聚合物有比丙烯酸異癸酯聚合物更好的降凝效果。大部分情況下,隨著聚合物濃度的降低降凝效果增加,但也有例外。這是由基礎(chǔ)油的溶劑化作用引起的。即溫度的降低、溶質(zhì)分子量和濃度的增大會使溶劑化變得更弱。

    2.3 丙烯酸酯類的三元共聚物降凝劑

    唐小華[23]等用丙烯酸十六酯、馬來酸酐、苯乙烯合成了三元共聚物降凝劑。她將影響聚合的因素單體配比、引發(fā)劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間按照四因素三水平的正交表進行了實驗。并對正交實驗結(jié)果進行方差分析得出單體的配比對降凝效果的影響最大。但當她繼續(xù)增大單體配比時,效果并不好,結(jié)合收率她確定了最佳條件。加劑量對降凝效果的影響是隨著加入量的增加先增加后持平,再下降。

    王景昌[24]等合成了丙烯酸十八酯—馬來酸酐—苯乙烯三元共聚物降凝劑A,而后在120 ℃下對其進行了醇解和胺解,得到了降凝劑B和C。通過降凝實驗表明引發(fā)劑對降凝劑效果的影響是先增加后減少。降凝劑C由于含有極性的酰胺鍵,能夠更加有效的改變蠟的結(jié)晶方向。脂肪醇和脂肪胺的碳數(shù)對降凝效果的影響是先增加后減少。當脂肪醇為二十二醇、脂肪胺為二十胺時,降凝劑B和降凝劑C有最好的降凝效果,其中降凝劑C能將凝點值降低14 ℃。

    陳照軍[25]等用密度泛函理論對選擇的聚丙烯酸酯類降凝劑分子與十八烷組分進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。由模擬結(jié)果表明:當丙烯酸高碳醇酯—馬來酸酐—苯乙烯三元共聚物中丙烯酸十八酯單體含量增加時,聚合物片段同十八烷之間的互相作用總體呈現(xiàn)下降的趨勢,當丙烯酸十八酯(親油片段)所占比例超過60%時,下降趨勢較明顯,且在聚合單體比為8:1:1時出現(xiàn)最低值。接著他通過實驗驗證了此理論在指導降凝劑合成方面的有效性。

    馬天態(tài)[26]等同樣以丙烯酸酯、馬來酸酐、苯乙烯或乙酸乙烯酯為單體合成了三元共聚物,而后通過十八胺的改性得到了相應(yīng)的胺解產(chǎn)物降凝劑 B類,他們又合成了馬來酸酐—苯乙烯二元共聚物,并對其進行了醇解得到降凝劑C類。結(jié)果表明聚丙烯酸酯中碳數(shù)分布為 C14—C28的 B3降凝劑效果最好。其可將延長油田長5高凝油凝固點最高降低27℃。

    陳淑芬[27]等用單體甲基丙烯酸酯、馬來酸酐、苯乙烯合成了三元共聚物。他們將不同醇碳數(shù)的甲基丙烯酸酯按照不同的比例進行混合得到了混合的單體酯。隨后進行正交實驗,對結(jié)果進行極差分析得出:在影響冷濾點的因素中單體比例>反應(yīng)溫度>反應(yīng)時間>引發(fā)劑用量。而在研究醇碳原子數(shù)對降凝效果的影響中,他們發(fā)現(xiàn)由甲基丙烯酸十四酯構(gòu)成的三元共聚物的降凝效果最好,可將蘭州石化分公司常壓柴油和混合柴油的凝點降低4 ℃,將催化柴油的凝點降低了6 ℃。

    張拂曉[28]等以丙烯酸十八酯—馬來酸酐—醋酸乙烯酯三元共聚物的胺解改性物和乙烯—醋酸乙烯酯的共聚物為原料,通過復配制備了1種高凝原油降凝劑,當降凝劑加劑量為400 μg/g時,通過比較加劑前后勝利原油的凝點發(fā)現(xiàn):瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的存在對降凝效果有促進作用。他們又對加入降凝劑前后的原油進行了顯微鏡觀察,發(fā)現(xiàn)加降凝劑使原油中的瀝青質(zhì)—膠質(zhì)聚集體結(jié)構(gòu),變成了瀝青質(zhì)—降凝劑—膠質(zhì)聚集體,使得蠟晶的尺寸更小,蠟晶分布也更加均勻、緊湊、結(jié)實,從而降低了凝點。

    張建偉等[29]合成了甲基丙烯酸酯—馬來酸酐—乙酸乙烯酯三元共聚物降凝劑。在高碳醇的碳原子是十二、十四、十八中,高碳醇的碳原子數(shù)是十八時,降凝效果最好。改變?nèi)簿畚镏幸宜嵋蚁误w的含量,降凝效果變化不顯著。但隨著馬來酸酐單體量的增加,降凝效果先增加后減小。當馬來酸酐用量為甲基丙烯酸酯用量的25%時,凝點值降低最大,可達 8 ℃ 。溫度對降凝效果的影響也是先增加后減少。

    3 結(jié) 論

    綜合上述結(jié)果可以得出以下結(jié)論:

    (1)不同的降凝劑對同一種樣品油的降凝劑效果不同,同一種降凝劑對不同油品的降凝作用也不同。由于降凝劑和各種油品結(jié)構(gòu)性質(zhì)的差異,要合成一種廣泛、普適的降凝劑似乎是不可能的。但對油樣進行分析,可以合成一種或數(shù)種對某種或某一類油品具有特效的降凝劑;

    (2)根據(jù)共晶作用理論,所合成的丙烯酸酯類聚合物降凝劑中的碳原子數(shù)要與油品中正構(gòu)烷烴的碳原子數(shù)相同或相近降凝劑才會有很好的降凝效果。在此基礎(chǔ)上,人們對油品中碳原子數(shù)進行檢測從而具有針對性的合成了相應(yīng)的降凝劑;

    (3)聚合物單體的極性、聚合性質(zhì)、聚合反應(yīng)時間、聚合反應(yīng)溫度、單體的摩爾比、引發(fā)劑用量、溶劑用量以及所得聚合物的分子量和分子量分布都可能對所合成的聚合物降凝劑有影響。因此,人們選擇了多種單體制備了二元和三元甚至四元共聚物,甚至通過正交實驗來確定上述條件的最優(yōu)化比例;

    (4)研究人員也通過各種方法(添加不同晶型物質(zhì)、負載、加納米粒子以及復配等)來提高降凝劑的性能。

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    Research Progress of Acrylic Ester Polymer Pour Point Depressants

    CHEN Xiao-luo, DING Li-qin, ZHANG Yu-ling, LIU Xue-mei
    (Xi’an Shiyou University, Shaanxi Xi’an 710065,China)

    Nowdays, Chinese crude oil and its corresponding petroleum products have high paraffin content; the paraffin can crystallize at the low temperature, which seriously affects the better use of crude oil and petroleum products at low temperatures. Acrylic ester polymer pour point depressant has been well known due to its excellent performance. In this paper, the mechanism of pour point depressants was described. Besides, the development of acrylic ester polymer pour point depressant was introduced. At last, the pour point depression effect of different homopolymer, bipolymer and terpolymer of acrylic ester as well as its mixture with other material was discussed.

    Pour point depressant; Mechanism; Acrylic ester polymer

    TQ 325

    A

    1671-0460(2017)11-2306-04

    陜西省自然科學基礎(chǔ)研究計劃資助項目,項目號:2013JQ2002,2016JQ2037。

    2017-03-05

    陳曉洛(1992-),男,河南省洛陽市人,在讀研究生, 研究方向:從事降凝劑的研究。E-mail:1120085554@qq.com。

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