微波消解-石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定牛奶中的鉛含量

文/祝秀梅 梁 斌 張 憬 南玉琴 吳志奇 戴海潔

微波消解-石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定牛奶中的鉛含量

文/祝秀梅 梁 斌 張 憬 南玉琴 吳志奇 戴海潔

（甘肅省獸藥飼料監(jiān)察所）

采用微波消解儀對(duì)牛奶樣品進(jìn)行消化處理。對(duì)石墨爐的灰化溫度、原子化溫度和基體改進(jìn)劑等條件進(jìn)行了優(yōu)化，篩選出了鉛的石墨爐原子吸收光譜法最佳測(cè)定條件。在儀器的最佳條件下測(cè)定牛奶中的鉛含量。該方法測(cè)定的線性范圍在0～20 ng/mL，相關(guān)系數(shù)r=0.9998，添加回收率為97%～101%。結(jié)果表明，該方法前處理簡(jiǎn)單，重現(xiàn)性好，回收率和精密度高，完全滿足牛奶中鉛的檢測(cè)要求。

微波消解；石墨爐原子吸收光譜法；牛奶；鉛

隨著生活水平的提高，牛奶作為乳制品已日趨成為人們重要的日常營(yíng)養(yǎng)食物之一，牛奶質(zhì)量直接關(guān)系到人們的身體健康。因此，測(cè)定牛奶中重金屬污染情況有著重要的意義。鉛作為危害最大的重金屬之一，可傷害人的腦細(xì)胞，致癌、致突變，影響兒童智力正常發(fā)育[1～2]。

目前，我國(guó)已頒布測(cè)定食品中鉛的標(biāo)準(zhǔn)方法[3]，但還沒有關(guān)于牛奶中鉛含量測(cè)定的方法。而牛奶中由于含量低、基質(zhì)復(fù)雜等因素，鉛的檢測(cè)歷來(lái)是牛奶檢測(cè)中的難點(diǎn)和重點(diǎn)[4～6]。目前測(cè)定鉛常用的方法有石墨爐原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、二硫腙比色法和單掃描極譜法[7]以及ICP-MS法[8~9]。而近年來(lái)出現(xiàn)的樣品前處理技術(shù)——微波消解技術(shù)，具有消解時(shí)間短、樣品污染小、操作簡(jiǎn)便等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于各個(gè)行業(yè)[10～15]。因此，本研究鑒于牛奶的基質(zhì)[16]，用微波消解技術(shù)處理樣品，并用石墨爐原子吸收光譜法進(jìn)行測(cè)定分析。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

德國(guó)耶拿Zeenit 700P型原子吸收分光光度計(jì)，安東帕Multiwave 3000微波消解儀，鉛空心陰極燈，超高壓聚四氟乙烯消解罐，博通BHW-09A趕酸儀。

鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（GSB 04-1742-2004）為國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；磷酸二氫銨為優(yōu)級(jí)純；硝酸為Fisher Scientific公司生產(chǎn)；30%雙氧水為分析純?cè)噭辉囼?yàn)用水為密理博超純水。

玻璃儀器均用20%硝酸浸泡24 h以上，用水反復(fù)沖洗，最后用去離子水沖洗，干燥后使用。

1.2 測(cè)定方法與步驟

1.2.1 樣品前處理

在消解罐中加入2 mL樣品，2 mL硝酸，1 mL 30%雙氧水，并放入微波消解儀中消解，微波消解程序如表1所示。待消解完成后自然冷卻至室溫，開蓋180 ℃趕酸儀趕酸，趕酸至近干，反復(fù)3 次后，用水定容到25 mL，混勻備用，同時(shí)做試劑空白。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線配制

精確吸取鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1 000 μg/mL），用1%硝酸逐級(jí)稀釋至20 ng/L，用水定容至刻度。上機(jī)時(shí)用自動(dòng)校正進(jìn)樣，此曲線系列濃度為0、4、8、12、16、20 ng/mL。

1.2.3 儀器測(cè)試條件

由于不同儀器的參數(shù)不同，測(cè)試前將儀器調(diào)至最佳狀態(tài)。德國(guó)耶拿Zeenit700P原子吸收光譜儀測(cè)試參數(shù)見表2，石墨爐升溫程序見表3。

1.2.4 樣品測(cè)定

儀器預(yù)熱一段時(shí)間后，以優(yōu)化后的最佳條件測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液和樣品溶液。以標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的鉛濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，并通過(guò)樣品溶液的吸光度值求出樣品溶液中的鉛濃度。

1.2.5 結(jié)果計(jì)算

計(jì)算公式為：X=（C1-C0）×V×1 000/m×1 000

式中：X﹣試樣中Pb含量，單位為微克每千克或微克每升（μg/kg或μg/L）；

C1﹣測(cè)定樣液中Pb含量，單位為納克每毫升（ng/mL）；

C0﹣空白液中Pb含量，單位為納克每毫升（ng/mL）

V﹣試樣消化液定量總體積，單位為毫升（mL）；

m﹣試樣質(zhì)量或體積，單位為克或毫升（g或mL）；

計(jì)算結(jié)果保留2 位有效數(shù)字。

1.2.6 添加回收試驗(yàn)

在空白樣品中，分別加入200 ng/mL鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液各0.5 mL，2 mL進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，處理過(guò)程與樣品的處理一致，每個(gè)添加同時(shí)做四平行。結(jié)果見表4。

表1 微波消解儀條件

表2 ZEEnit700P光譜儀條件

表3 石墨爐升溫程序

2 結(jié)果

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線與線性范圍

用20 ng/mL Pb的使用液在上機(jī)時(shí)用自動(dòng)校正進(jìn)樣，曲線系列濃度為0、4、8、12、16、20 ng/mL。然后用濃度為橫坐標(biāo)，吸光度值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線如圖1。結(jié)果表明，鉛的濃度在20 ng/mL以內(nèi)與吸光度呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.9998。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線圖

2.2 檢出限

平行測(cè)定空白溶液11 次，計(jì)算出信噪比（3S/N）為0.3 ng/mL。根據(jù)稱樣量和稀釋體積從而計(jì)算出方法的檢出限為3 ng/mL。

2.3 精密度

按照上述試驗(yàn)方法對(duì)10 ng/mL標(biāo)準(zhǔn)鉛溶液連續(xù)平行測(cè)定11 次，計(jì)算吸光度值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為2.0%。

2.4 回收率試驗(yàn)

回收率試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

3 討論

3.1 樣品前處理及操作注意事項(xiàng)

國(guó)標(biāo)規(guī)定食品中測(cè)定鉛含量時(shí)，樣品前處理方法有干法灰化、濕式消解法、過(guò)硫酸銨灰化法等。但因這些方法或因安全因素，或因樣品損失太大而有一定的局限性[17]。在本試驗(yàn)中采用微波消解法對(duì)樣品進(jìn)行前處理，該處理過(guò)程相對(duì)安全，且消化徹底，管腔密封性強(qiáng)，樣品損失較少，特別是對(duì)鉛、汞、砷等易揮發(fā)性元素的測(cè)定極為有利。

由于酸度太大會(huì)對(duì)石墨管產(chǎn)生損害，縮短石墨管的使用壽命，因此消解后需對(duì)樣品進(jìn)行趕酸，在趕酸時(shí)需控制好溫度，以防止溫度過(guò)高，導(dǎo)致液體飛濺，造成元素?fù)p失，使結(jié)果偏低。本試驗(yàn)中用180 ℃趕酸儀趕酸，樣品至近干時(shí)加水，反復(fù)3 次。但在近干時(shí)易發(fā)生碳化現(xiàn)象，所以需要留意。同時(shí)也做加標(biāo)回收試驗(yàn)驗(yàn)證趕酸的效果。

在試驗(yàn)過(guò)程中還需要注意以下幾點(diǎn)：

（1）牛奶中鉛含量的檢測(cè)是易污染、含量低的痕量分析，空白越低，準(zhǔn)確度越高，因此在試驗(yàn)過(guò)程中要嚴(yán)格控制污染。所有的試驗(yàn)試劑均使用優(yōu)級(jí)純，所有的玻璃器皿均用20%硝酸浸泡24 h后，用純水沖洗干凈，自然晾干。

（2）保證樣品定容后酸的含量和標(biāo)準(zhǔn)曲線中酸的含量一致。

（3）因本實(shí)驗(yàn)室同時(shí)承擔(dān)飼料和牛奶的鉛檢測(cè)項(xiàng)目，在這種情況下，所用的試驗(yàn)器皿需分開。這是因?yàn)轱暳现械你U含量很高，通常是牛奶中鉛含量的20 倍以上，如果混用會(huì)造成交叉污染，并難以清洗干凈。

3.2 儀器反應(yīng)條件的優(yōu)化

試驗(yàn)在儀器推薦條件的基礎(chǔ)上對(duì)干燥、灰化、原子化3 個(gè)階段中所采用的溫度和時(shí)間進(jìn)行了優(yōu)化，試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)適當(dāng)降低干燥溫度，可防止樣品暴沸。并在加入基改的條件下，提高灰化溫度和原子化溫度，可大大提高靈敏度。最終確定的灰化溫度是750 ℃，原子化溫度為1 750 ℃。

表4 添加回收試驗(yàn)結(jié)果

由于石墨管的使用溫度很高，時(shí)間長(zhǎng)了易積碳，會(huì)造成空白值太高，檢測(cè)結(jié)果不準(zhǔn)確。因此在測(cè)樣前，將石墨管和石墨錐用酒精棉簽進(jìn)行清潔處理，必要時(shí)對(duì)石英窗進(jìn)行擦拭。

3.3 回收率試驗(yàn)結(jié)果

應(yīng)用本方法對(duì)牛奶進(jìn)行低和高不同水平加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果如表4所示。由表4可以看出，其加標(biāo)回收率為96.77%和100.52%，說(shuō)明該方法的測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度高，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

4 小結(jié)

本試驗(yàn)運(yùn)用微波消解-石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定牛奶中的鉛含量，試驗(yàn)結(jié)果表明，微波消解法較傳統(tǒng)方法操作簡(jiǎn)單，安全，回收率高；石墨爐原子吸收光譜法檢出限低，準(zhǔn)確度高。C

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2017-07-28）

農(nóng)業(yè)部發(fā)布10月奶業(yè)市場(chǎng)形勢(shì)分析月報(bào)

【本刊輯】生鮮乳收購(gòu)價(jià)繼續(xù)上漲。據(jù)農(nóng)業(yè)部監(jiān)測(cè)，2017年10月我國(guó)奶業(yè)主產(chǎn)省的生鮮乳收購(gòu)價(jià)為每千克3.47 元，環(huán)比上漲0.6%，同比上漲0.9%。鮮奶零售價(jià)略有上漲。根據(jù)中國(guó)價(jià)格信息網(wǎng)監(jiān)測(cè)，10月全國(guó)監(jiān)測(cè)城市鮮奶平均零售價(jià)每500克5.26 元，環(huán)比上漲0.4%，同比持平。奶粉零售價(jià)格同比略漲。根據(jù)中國(guó)價(jià)格信息網(wǎng)監(jiān)測(cè)，10月全國(guó)監(jiān)測(cè)城市三段幼兒配方牛奶粉平均零售價(jià)每500克97.96 元，環(huán)比持平，同比漲4.1%。乳制品進(jìn)口環(huán)比減少。據(jù)海關(guān)總署統(tǒng)計(jì)，9月我國(guó)乳制品進(jìn)口量17.06 萬(wàn)噸，環(huán)比減少16.8%，同比增長(zhǎng)33.1%；進(jìn)口額3.52 億美元，環(huán)比減少29.2%，同比增長(zhǎng)83.3%。乳制品出口量0.32 萬(wàn)噸，環(huán)比增長(zhǎng)8.5%，同比增長(zhǎng)17.1%；出口額0.05 億美元，環(huán)比增長(zhǎng)24.9%，同比增長(zhǎng)25.3%。

Microwave Digestion and Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometric Method for the Determination of Lead in Milk

Zhu Xiu-mei， Liang Bin，Zhang Jing， Nan Yu-qing， Wu Zhi-qi， Dai Hai-jie
（Institute of Animal Health Inspection of Gansu Province）

A microwave digestion method was used in treatment of milk samples to determine lead content. The optimal conditions of lead determination by graphite furnace atomic absorption spectrometry were obtained through intensive screening of various graphite furnace. The linear range of standard curve was 0 to 20 ng/mL and the correlation coeff i cient was 0.9998. The recovery rates in milk lead were 97%～101%. The results showed that feature of this method was simple，good reproducibility，high recovery rate and precision and is suitable for the analysis of lead content in milk and milk products.

microwave digestion；atomic absorption spectrometry；milk；lead

祝秀梅（1981-），女，碩士，助理研究員，主要從事飼料及乳制品檢測(cè)方法的研究。