再生鉛冶煉煙氣中硫資源的回收利用

秦 贏

(中國恩菲工程技術(shù)有限公司，北京 100038)

綜述與專論

再生鉛冶煉煙氣中硫資源的回收利用

秦 贏

(中國恩菲工程技術(shù)有限公司，北京 100038)

結(jié)合再生鉛冶煉煙氣氣量、SO2濃度等特點(diǎn)，介紹了其煙氣處理的幾種工藝，其中包括生產(chǎn)液態(tài)SO2、生產(chǎn)硫酸、濕法制酸、一轉(zhuǎn)一吸+離子液法脫硫以及生產(chǎn)硫磺。對這些工藝的工藝原理、流程特點(diǎn)、副產(chǎn)物應(yīng)用加以比較，并從投資、運(yùn)行、操作、維修等多方面對各工藝進(jìn)行深度剖析。最后，結(jié)合冶煉工藝及特定的條件，推薦選擇適合的再生鉛煙氣處理工藝。

再生鉛 冶煉 煙氣 脫硫 硫回收

再生資源產(chǎn)業(yè)是目前世界發(fā)展最快的新興產(chǎn)業(yè)，在中國，再生資源產(chǎn)業(yè)體系現(xiàn)已初步建立，巨大市場正等待開發(fā)。近年來，中國鉛冶煉工業(yè)得到了快速發(fā)展，鉛的需求大幅增加，鉛礦資源短缺現(xiàn)象日益嚴(yán)重，再生鉛產(chǎn)業(yè)得到大力發(fā)展，成為中國鉛工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要組成部分。

蓄電池是鉛消費(fèi)的主要行業(yè)之一，再生鉛的原料來源主要是廢鉛蓄電池。隨著汽車、通訊等工業(yè)的迅速發(fā)展，蓄電池產(chǎn)銷量不斷增加，報(bào)廢量隨之劇增，為了充分利用鉛廢料，減少鉛廢料對環(huán)境的污染和資源的浪費(fèi)，需采取合理科學(xué)的回收方式對鉛蓄電池進(jìn)行無害化處理，使鉛金屬進(jìn)入“生產(chǎn)—消費(fèi)—再生利用”的良性循環(huán)。

1 再生鉛火法熔煉技術(shù)

再生鉛冶煉通常包括對廢鉛蓄電池等含鉛金屬廢料進(jìn)行預(yù)處理(如拆解、破碎、分選、預(yù)脫硫等)、火法冶煉和污染物處理等幾個主要工序。國內(nèi)再生鉛廠基本采用傳統(tǒng)的火法冶煉工藝，包括短回轉(zhuǎn)窯、反射爐、豎爐、底吹爐和側(cè)吹爐等[1]。

1.1 短回轉(zhuǎn)窯熔煉技術(shù)

該技術(shù)是以天然氣為燃料，以碳酸鈉等為輔助原料，采用短爐身、高耐火材料內(nèi)襯的回轉(zhuǎn)窯作為熔煉設(shè)備實(shí)現(xiàn)連續(xù)熔煉的技術(shù)。短回轉(zhuǎn)窯密閉性好，原料適應(yīng)性強(qiáng)，利于傳熱、傳質(zhì)，但缺點(diǎn)是產(chǎn)渣量大，爐襯壽命短，參數(shù)控制要求嚴(yán)格?；剞D(zhuǎn)窯是采用最為普及的工藝，大部分回轉(zhuǎn)窯廠產(chǎn)能都在20～50 kt/a。

1.2 反射爐熔煉技術(shù)

該技術(shù)是以煤氣或天然氣為燃料，以碳酸鈉、無煙煤及生石灰等為輔助原料，采用反射爐作為熔煉設(shè)備對含鉛廢料進(jìn)行高溫還原的熔煉技術(shù)，是早期生產(chǎn)再生鉛采用的工藝技術(shù)，其優(yōu)勢是操作簡單，適應(yīng)性強(qiáng)，投資少；缺點(diǎn)是操作環(huán)境惡劣，能耗高，生產(chǎn)效率和熱效率較低，間斷作業(yè)，不易實(shí)現(xiàn)自動化控制。反射爐熔煉技術(shù)大部分產(chǎn)能在美國，產(chǎn)能為60～130 kt/a[2]。

1.3 豎爐熔煉技術(shù)

該技術(shù)是以焦炭或高爐煤氣為燃料，采用豎爐作為熔煉設(shè)備，在焦點(diǎn)區(qū)燃燒形成高溫對含鉛廢料進(jìn)行還原熔煉的技術(shù)。該技術(shù)對原料成分適應(yīng)性強(qiáng)，生產(chǎn)能力大，能實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。具有單位生產(chǎn)率大，金屬回收率高，成本低，占地面積小等優(yōu)點(diǎn)。缺點(diǎn)是煙塵率大，細(xì)粒物料需要燒結(jié)或制團(tuán)，還原劑需使用價(jià)格較高的焦炭。

1.4 富氧底吹熔煉技術(shù)

該技術(shù)是利用熔池熔煉原理，通過浸沒底吹氧氣的強(qiáng)烈攪動，使硫化物精礦、未脫硫鉛膏與熔劑等原料在底吹爐的熔池中充分?jǐn)噭?，迅速熔化、氧化、交互反?yīng)和還原，生成粗鉛的熔煉技術(shù)。該技術(shù)處理能力強(qiáng)，具有生產(chǎn)效率高、自動化水平高、氧利用率高、脫硫率高等優(yōu)點(diǎn)，產(chǎn)生的煙氣可制酸，省去了鉛膏預(yù)脫硫工序。該技術(shù)適于鉛精礦與鉛膏等二次物料的混合熔煉，不適于單獨(dú)處理廢鉛膏。

1.5 全氧側(cè)吹轉(zhuǎn)爐熔煉技術(shù)

熔煉設(shè)備采用爐身短、內(nèi)襯高耐火材料、爐體可360°旋轉(zhuǎn)的回轉(zhuǎn)窯并用集束射流技術(shù)對含鉛廢料進(jìn)行高溫還原。爐體360°旋轉(zhuǎn)可使還原劑與物料充分混合，縮短了熔煉時間；密閉加料、放料，與熔煉同時進(jìn)行，減少鉛塵、煙氣等逸散；燃?xì)鉄崮芾寐矢?，二氧化硫的排放量小[3]。

2 再生鉛冶煉含SO2煙氣處理

中國現(xiàn)有的再生鉛企業(yè)規(guī)模偏小，產(chǎn)業(yè)集中度較低，平均規(guī)模不到15 kt/a，而美國、德國和日本的再生鉛生產(chǎn)規(guī)模大，中國的差距較明顯。實(shí)踐證明：再生鉛生產(chǎn)規(guī)模達(dá)到100 kt/a以上時，對鉛冶煉煙氣進(jìn)行集中處理，經(jīng)濟(jì)上才合理。

2.1 生產(chǎn)液態(tài)二氧化硫

目前國內(nèi)常用的離子液脫硫工藝生產(chǎn)液態(tài)二氧化硫，其原理是在低溫下利用吸收劑來吸收SO2，高溫下將吸收劑中的SO2再生出來，送至液態(tài)二氧化硫制備裝置以生產(chǎn)液態(tài)二氧化硫，達(dá)到回收煙氣中SO2的目的。

該工作的關(guān)鍵是吸收劑對SO2氣體具有良好的吸收和解吸能力，其反應(yīng)機(jī)理如下：

(1)

R+H+←→RH+

(2)

總反應(yīng)式：

(3)

式中R代表吸收劑，反應(yīng)式(3)為可逆反應(yīng)，低溫下反應(yīng)式(3)從左向右進(jìn)行，高溫下反應(yīng)式(3)從右向左進(jìn)行。利用該原理，實(shí)現(xiàn)吸收劑對SO2的低溫吸收和高溫解吸效果。

離子液脫硫工藝流程見圖1。

來自再生鉛冶煉的煙氣中含有粉塵和部分SO3等雜質(zhì)，影響后續(xù)的吸收、解吸，因此首先要對煙氣進(jìn)行濕法洗滌凈化，經(jīng)洗滌后的潔凈煙氣進(jìn)入脫硫塔下部，與從脫硫塔中部進(jìn)入的脫硫貧液逆流接觸，氣體中的SO2被吸收，尾氣達(dá)標(biāo)排放。吸收SO2后的富液從吸收塔底經(jīng)富液泵加壓進(jìn)入貧/富液換熱器，與來自再生塔的熱貧液換熱后進(jìn)入再生塔再生。從再生塔底出來的貧液經(jīng)貧/富液換熱器初步降溫后，經(jīng)貧液泵加壓，進(jìn)入吸收塔上部，重新吸收SO2。從再生塔內(nèi)解吸出的SO2隨同蒸汽由再生塔塔頂引出，進(jìn)入冷凝器和分離器，冷卻分離出水分后的SO2氣體經(jīng)液化生成液態(tài)SO2儲存。

2.2 生產(chǎn)硫酸

離子液脫硫工藝是將煙氣中的SO2吸附解吸回收，沒有改變其原有的產(chǎn)品形態(tài)，而更普及的方案是將冶煉煙氣中的SO2催化氧化成SO3，進(jìn)而制備硫酸。根據(jù)再生鉛煙氣特點(diǎn)，有2種不同的制酸工藝，一種是濕法制酸工藝，另一種是一轉(zhuǎn)一吸+離子液法脫硫工藝。

2.2.1 濕法制酸

再生鉛煙氣氣量較小，φ(SO2)約為2%，不能直接采用常規(guī)制酸工藝生產(chǎn)硫酸。濕法制酸工藝是一個較好的選擇，即煙氣經(jīng)過凈化裝置除去鉛塵、酸霧后的飽和濕煙氣經(jīng)升溫直接進(jìn)入轉(zhuǎn)化器，反應(yīng)后的氣體通過換熱器降溫，冷卻到冷凝器的適當(dāng)入口溫度后，氣體再經(jīng)過冷凝器，通過控制溫度，硫酸冷凝析出，反應(yīng)如下[4]：

圖1 離子液脫硫工藝流程

(4)

(5)

(6)

從冷凝器底部流出的熱濃硫酸經(jīng)濃酸冷卻器冷卻后儲存。

濕法制酸工藝與傳統(tǒng)的帶干燥工藝相比具有許多不同之處：反應(yīng)熱、水合熱及硫酸的部分冷凝熱在系統(tǒng)內(nèi)部全部被回收，在這種情況下，酸廠僅需很少的補(bǔ)充熱即可維持生產(chǎn)。該工藝與其他處理低濃度煙氣工藝相比，具有硫回收率高、熱穩(wěn)定性好、無副產(chǎn)品及尾氣達(dá)標(biāo)排放等特點(diǎn)。

濕法制酸工藝是應(yīng)用廣泛的一種硫酸生產(chǎn)工藝，如：處理有色冶煉行業(yè)中的含SO2煙氣(如鉬焙燒煙氣和鉛燒結(jié)機(jī)煙氣)，煤化工行業(yè)中煤氣化含硫氣體，煉油行業(yè)中Claus裝置的含H2S和SO2尾氣，石化行業(yè)中用氣化工藝生產(chǎn)合成氣時的低濃度H2S廢氣等。濕法制酸工藝流程見圖2。

再生鉛冶煉煙氣首先經(jīng)過高效洗滌器、填料洗滌塔以及一級和二級電除霧器，除去煙氣中的鉛塵、酸霧等后進(jìn)入濕法制酸裝置。首先進(jìn)入工藝氣預(yù)熱器與冷凝器出來的熱空氣換熱升溫，然后經(jīng)靜態(tài)混合器與部分返回的工藝氣混氣升溫，再經(jīng)過工藝氣風(fēng)機(jī)加壓后依次通過工藝氣加熱器和燃燒室，溫度升至400 ℃以上進(jìn)入轉(zhuǎn)化器。轉(zhuǎn)化器設(shè)3段催化劑層，經(jīng)過2段催化反應(yīng)的煙氣通過各自的冷卻器換熱降溫后去三段催化劑層。離開三段催化劑層的煙氣通過工藝氣冷卻器降溫后進(jìn)入冷凝器。在冷凝過程中，所有的三氧化硫水合成硫酸蒸氣并沿著冷凝器的玻璃管冷凝成酸。冷凝的濃硫酸流入酸槽，再由酸泵打到酸冷卻器降低溫度后輸送至成品酸庫的酸罐中儲存。離開冷凝器的工藝氣溫度約為100 ℃，尾氣酸霧含量極低，可直接由煙囪排放。被加熱的熱空氣離開冷凝器的溫度約200 ℃，送工藝氣到預(yù)熱器用來加熱原料氣，工藝氣預(yù)熱器排出的熱空氣直接排空。

再生鉛的原料蓄電池在拆解過程中，仍有大量廢酸需處理，一般采用濃縮方式回收。在投資允許的情況下，增加1臺廢酸熱解爐，將此煙氣并入濕法制酸系統(tǒng)，可有效解決廢酸處理問題，提高硫資源回收利用率。

2.2.2 一轉(zhuǎn)一吸+離子液法脫硫

當(dāng)?shù)蜐舛葻煔獠捎贸Ｒ?guī)的接觸法工藝制備硫酸時，離子液脫硫與一轉(zhuǎn)一吸制酸相結(jié)合的工藝是一個很好的解決方案，即冶煉煙氣經(jīng)降溫、洗滌后分為2股，一股送往離子液脫硫系統(tǒng)，采用離子液吸附解吸工藝獲得高純度SO2氣體后與另一股凈化后的煙氣混合，提高了進(jìn)轉(zhuǎn)化器煙氣SO2濃度，滿足一轉(zhuǎn)一吸制酸要求。硫酸尾氣與部分凈化后的煙氣混合，進(jìn)入離子液脫硫系統(tǒng)，經(jīng)脫硫后達(dá)標(biāo)排放。一轉(zhuǎn)一吸+離子液法脫硫工藝流程見圖3。

圖2 濕法制酸工藝流程

2.3 生產(chǎn)硫磺

受生產(chǎn)、儲存和運(yùn)輸條件限制，若硫酸、液態(tài)二氧化硫就近沒有銷路時，將冶煉煙氣中SO2還原成硫磺不失為一種優(yōu)選方案，因?yàn)榱蚧浅叵鲁使虘B(tài)，相對穩(wěn)定且不發(fā)生降解，可長期儲存，便于運(yùn)輸。

直接還原SO2生產(chǎn)硫磺技術(shù)可以利用的還原劑有很多，如天然氣、氫氣、炭、CO和水煤氣等。目前世界上唯一實(shí)際運(yùn)行的由冶煉煙氣生產(chǎn)硫磺的技術(shù)是俄羅斯諾里爾斯克的甲烷高溫還原工藝。在該工藝中，洗滌后的二氧化硫煙氣在高溫和氧氣體積分?jǐn)?shù)為12%～15%的條件下用甲烷還原，還原后的氣體在克勞斯硫回收裝置內(nèi)進(jìn)行后續(xù)處理，硫回收率可達(dá)92%～95%。為達(dá)到更高的硫回收率，可增加硫磺尾氣處理工序。

由于冶煉煙氣中含大量的塵，隨著煙塵在設(shè)備及管道內(nèi)壁的累積，會增加設(shè)備阻力、傳熱效果變差，從而影響硫磺產(chǎn)品品質(zhì)，因此在SO2還原制硫磺之前，需要增加煙氣凈化，以除去煙氣中大部分的塵，減少對后續(xù)產(chǎn)品及設(shè)備的影響。對于再生鉛煙氣來說，由于煙氣中SO2濃度較低，首先采用離子液進(jìn)行吸附解吸工藝，產(chǎn)出的φ(SO2)≥99%，這有利于減小后續(xù)還原設(shè)備的規(guī)格。吸附后的尾氣經(jīng)尾氣煙囪排空。

向濃縮后的高濃度SO2氣體中配適量的氧氣，氧氣體積分?jǐn)?shù)在12%～15%，在非催化還原反應(yīng)器內(nèi)于1 050～1 150 ℃下用天然氣還原SO2，還原反應(yīng)器出口混合氣中H2S與SO2物質(zhì)的量比達(dá)到2左右，為克勞斯反應(yīng)創(chuàng)造條件。還原反應(yīng)器出口設(shè)置余熱鍋爐，副產(chǎn)4.6 MPa中壓蒸汽。

除主反應(yīng)產(chǎn)物外，主要副產(chǎn)物有H2S、CS2、H2和CO等。主要反應(yīng)如下[5]：

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

出還原反應(yīng)器的混合煙氣在克勞斯反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行最終還原。在裝有鋁基催化劑的轉(zhuǎn)化器內(nèi)H2S和SO2反應(yīng)產(chǎn)生單質(zhì)硫，反應(yīng)放熱通過冷凝器移出系統(tǒng)外，同時實(shí)現(xiàn)液硫與混合氣的分離。出冷凝器的液硫匯集至液硫槽。

圖3 一轉(zhuǎn)一吸+離子液法脫硫工藝流程

出冷凝器的尾氣經(jīng)焚燒爐燃燒，將尾氣中的H2S轉(zhuǎn)化為SO2，出焚燒爐的煙氣經(jīng)廢熱鍋爐降溫，同時產(chǎn)生過熱中壓蒸汽，最后制硫磺的尾氣進(jìn)入離子液脫硫系統(tǒng)，與原煙氣一起脫硫后達(dá)標(biāo)排放。冶煉煙氣制硫磺工藝流程見圖4。

2.4 不同處理工藝比較

按照再生鉛廠100 kt/a規(guī)?？紤]配套含硫煙氣處理，從投資、運(yùn)行、操作和維修等多方面對上述各工藝進(jìn)行對比，各脫硫工藝技術(shù)綜合指標(biāo)對比見表1。

由表1可見：離子液吸收解吸制備液態(tài)SO2的主要優(yōu)勢在于適應(yīng)性強(qiáng)，即對煙氣量波動、SO2濃度波動均有很好的適應(yīng)性。主要的運(yùn)行成本是蒸汽和溶劑損耗，相比其他工藝，其運(yùn)行成本低，主要是由于液態(tài)SO2的應(yīng)用較少限制了該工藝的使用；濕法制酸工藝適合處理低濃度SO2煙氣，同時還能處理廢酸裂解產(chǎn)生的含硫煙氣，但由于投資較高，設(shè)備折舊費(fèi)用較高，導(dǎo)致了單位運(yùn)行成本較高，受裝置規(guī)模影響較大，再生鉛廠的規(guī)模越大，該工藝優(yōu)勢就越明顯；一轉(zhuǎn)一吸+離子液法脫硫工藝成功解決了氣量波動性較大、SO2濃度較低煙氣無法制酸的難題，一轉(zhuǎn)一吸系統(tǒng)更易于實(shí)現(xiàn)制酸系統(tǒng)的自熱平衡，其運(yùn)行成本相對低一些；生產(chǎn)硫磺主要是消耗低壓蒸汽、氧氣以及大量天然氣，投資較高，運(yùn)行成本高，目前應(yīng)用較少。

3 結(jié)語

1) 選擇再生鉛煙氣處理工藝時，應(yīng)結(jié)合相關(guān)的冶煉工藝、項(xiàng)目所在地的條件、脫硫吸收劑供應(yīng)、副產(chǎn)品銷路、環(huán)保要求、總投資控制等因素加以考慮，最終選擇適合該項(xiàng)目的再生鉛煙氣處理工藝。

2) 對于規(guī)模較大的再生鉛廠且硫酸有市場需求的，推薦選擇濕法制酸工藝。該工藝可穩(wěn)定高效地回收煙氣中硫資源，生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的成品濃硫酸，產(chǎn)品銷路好，在處理再生鉛冶煉煙氣的同時還可以處理蓄電池中的廢酸，達(dá)到良好的處理效果，提高了硫資源的回收利用率。

圖4 冶煉煙氣制硫磺工藝流程

項(xiàng) 目生產(chǎn)液態(tài)SO2生產(chǎn)硫酸濕法制酸一轉(zhuǎn)一吸+脫硫生產(chǎn)硫磺脫硫投資/萬元30007500450013000占地面積/m2900120035002400副產(chǎn)物液態(tài)SO2w(H2SO4)97%硫酸w(H2SO4)98%硫酸硫磺副產(chǎn)物產(chǎn)量/(t·h-1)1．131．751．770．565主要消耗蒸汽、溶劑少量天然氣蒸汽、溶劑天然氣、溶劑天然氣/(m3·h-1)無5無500溶劑/(kg·h-1)2無12低壓蒸汽/(t·h-1)10無510水耗/(m3·h-1)約5約2約2．7約2電耗/(kWh·h-1)約300約280約180約120操作運(yùn)行簡單簡單簡單復(fù)雜維護(hù)檢修較少少多較多

注：表中各工藝均以煙氣量2×104m3/h、φ(SO2)2%為設(shè)計(jì)依據(jù)。

3) 對于中等規(guī)模的再生鉛廠且硫酸有市場需求的，推薦選擇一轉(zhuǎn)一吸+離子液法脫硫工藝。該工藝脫硫效率高，可以滿足更加嚴(yán)格的環(huán)保要求，雖然投資稍高于生產(chǎn)液態(tài)SO2工藝，但是單位運(yùn)行成本較低，操作運(yùn)行簡單，后續(xù)檢修維護(hù)較少。

4) 對于沒有硫酸市場需求的再生鉛廠，在還原劑易獲取時，建議采用生產(chǎn)硫磺工藝。

[1] 吳廣龍，張正潔，劉俐媛，等. 廢鉛膏冶煉工藝比較分析研究[J].蓄電池，2015，52(5)：209-211.

[2] WILSON D N.全球鉛回收發(fā)展趨勢(上)[J].再生資源，2006(12)：32-34.

[3] 楊喬，張正潔. 中國再生鉛國產(chǎn)化技術(shù)與裝備應(yīng)用新進(jìn)展[J].蓄電池，2015，52(6)：283-286.

[4] 董四綠.WSA工藝的設(shè)計(jì)與實(shí)踐[J].硫酸工業(yè)，2002(6)：29-31.

[5] DIACHENKO V T，KOTUKHOV S B，KOZYREV V F，et al. 從高硫冶煉煙氣中回收硫磺的現(xiàn)狀與展望[J].硫酸工業(yè)，2008(4)：11-15.

Recyclingofsulphurinregeneratedleadsmeltingfluegas

QINYing

(China ENFI Engineering Corporation， Beijing， 100038， China)

Combined with flue gas volume and SO2concentration, several technologies for treating flue gas are introduced, including making liquid SO2, wet gas sulphuric acid process, single absorption process with desulphurization by ionic liquid and making sulphur. The principle, process characteristics and by-product utilization of each process are compared. Summaries and analysis of each process are carried out with respects to investment estimation, techno-economic indexes, operation and maintenance. Suitable regenerated lead smelting flue gas process are recommended according to smelting process and specified condition.

regenerated lead； smelting； flue gas； desulphurization； sulphur recovery

2017-07-02。

秦贏，男，中國恩菲工程技術(shù)有限公司高級工程師，主要從事冶煉煙氣制酸、煙氣脫硫等工作。電話：13810797535；E-mail：qiny@enfi.com.cn。

TQ 111.16

B

1002-1507(2017)10-0001-06