高氯高鹽重油采出水緩蝕阻垢劑的復(fù)配及性能研究

趙文學(xué)，韓克江，張巧靈，董　濱，沈丹妮

(1 中國(guó)寰球工程公司，北京　100012；2 同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上?！?00092)

?

高氯高鹽重油采出水緩蝕阻垢劑的復(fù)配及性能研究

趙文學(xué)1，韓克江1，張巧靈1，董濱2，沈丹妮2

(1 中國(guó)寰球工程公司，北京100012；2 同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海200092)

委內(nèi)瑞拉重油采出水的水質(zhì)的主要特點(diǎn)是Cl-=15666 mg/L，TDS=26386 mg/L。針對(duì)高氯高鹽污水對(duì)油田集輸、污水處理與回注系統(tǒng)的設(shè)備和管線所帶來(lái)的腐蝕結(jié)垢難題，目前的國(guó)內(nèi)外對(duì)于高氯高鹽的重油采出水沒(méi)有針對(duì)性的緩蝕阻垢藥劑。有針對(duì)性的緩蝕阻垢劑的研發(fā)對(duì)碳鋼緩蝕的研究將是突破性的研究成果。通過(guò)大量的試驗(yàn)，最后篩選出適用于此類(lèi)水質(zhì)的緩蝕阻垢劑的配方為PASP:葡萄糖酸鋅=4:5，添加計(jì)量為100 mg/L。最終的緩蝕率和阻垢率均能達(dá)到85%以上。

緩蝕阻垢劑；高氯；高礦化度

針對(duì)高氯高礦度污水的腐蝕結(jié)垢給油田采出液的集輸、污水處理與回注系統(tǒng)等造成的設(shè)備、管線腐蝕結(jié)垢十分嚴(yán)重的生產(chǎn)難題，優(yōu)選出適用于重油采出水的緩蝕阻垢劑。我國(guó)陸上油田大部分都已進(jìn)入開(kāi)采中后期，隨著聚合物驅(qū)和三元復(fù)合驅(qū)的推廣和應(yīng)用，回注水管線的結(jié)垢、腐蝕問(wèn)題變得越來(lái)越嚴(yán)重。COD=4770 mg/L，TOC=1149.2 mg/L，總硬度(以CaCO3計(jì))=740 mg/L，Cl-=15666 mg/L，TDS=26386 mg/L。碳鋼是海水中應(yīng)用最廣泛的材料之一，但海水中Cl-含量高，可引起碳鋼的腐蝕穿孔；流動(dòng)海水中溶解氧豐富，可起到去極化作用，加速腐蝕；海水中豐富的微生物可引起碳鋼的微生物腐蝕。氯離子是循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中常見(jiàn)的一種腐蝕性離子,它能破壞金屬表面的鈍化膜,導(dǎo)致點(diǎn)蝕。投加緩蝕劑能有效阻止或減緩腐蝕，而且緩蝕劑具有成本低、見(jiàn)效快的特點(diǎn)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)用水

本實(shí)驗(yàn)用水為委內(nèi)瑞拉油田重油采出水。常規(guī)指標(biāo)測(cè)定見(jiàn)表1。除此之外，還對(duì)此類(lèi)水樣進(jìn)行了以下儀器的分析：①采用凝膠排阻色譜法(GPC)測(cè)定采出水中物質(zhì)的分子量分布，采出水水質(zhì)中的相對(duì)分子量主要分為2個(gè)分子量范圍(<1000和1000～10000)；其中，相對(duì)分子量小于1000 Da的主要物質(zhì)為無(wú)機(jī)化合物，而1000～10000的主要物質(zhì)為DOM。②通過(guò)三維熒光光譜可知，蛋白物質(zhì)類(lèi)(包括可生化和不可生化)所占的百分含量約為35.62%，微生物代謝產(chǎn)物類(lèi)約占27.89%，腐殖質(zhì)類(lèi)物質(zhì)的百分含量約占36.49%。③通過(guò)FTIR結(jié)果可知，復(fù)雜DOM分子中主要存在-OH，-COO-，R-SO3H，-NH-或-NH2官能團(tuán)，烷烴基團(tuán)等官能團(tuán)。④通過(guò)激光拉曼光譜的分析，采出水中的DOM具有較強(qiáng)的絡(luò)合水中金屬離子的能力，并且，主要的配位基團(tuán)為羰基，羧基，磺酸基，羥基甚至是某些烷烴基團(tuán)。

表1　常規(guī)指標(biāo)數(shù)據(jù)表

由以上檢測(cè)可知，采出水成分復(fù)雜，含有大量的結(jié)垢性與腐蝕性離子，極大的影響了集輸管線的穩(wěn)定與安全。電化學(xué)工作站主要采用三電極體系，利用電化學(xué)工作站對(duì)采出水的腐蝕特性進(jìn)行研究探討；將油田設(shè)備和管道常用的碳鋼作為腐蝕對(duì)象。通過(guò)Ryzner指數(shù)判斷水的腐蝕與結(jié)垢傾向，高礦化度采出水的RSI值為3.87<4.0，定性的初步判定該水質(zhì)屬于極嚴(yán)重的結(jié)垢性水質(zhì)。通過(guò)電化學(xué)工作站進(jìn)行10次0.01 V/s掃描實(shí)驗(yàn)，平均平衡電位：-0.896 V；平均腐蝕速率：1.509 mm/a。進(jìn)行10次0.001V/s慢速掃描，平均平衡電位：-0.795 V；平均腐蝕速率：0.505 mm/a。初步判定腐蝕存在的主要影響因素在于氯離子及相關(guān)的DOM。最主要的腐蝕因素主要有氯離子、硫酸根離子腐蝕，DOM等有機(jī)物腐蝕和垢下腐蝕。

圖1　管線腐蝕結(jié)垢原理示意圖

采用lador指數(shù)法預(yù)測(cè)Cl-對(duì)金屬的腐蝕傾向。

水樣LI值：(15666/35.5+120/98)/(1118.2×0.5/100)=79.1 >0.5。

可以看出水樣的LI值遠(yuǎn)大于0.5，說(shuō)明Cl-對(duì)水的腐蝕性有明顯影響。

污水硬度高、礦化度高。實(shí)際采出原污水硬度超過(guò)700 mg/L，TDS超過(guò)26000 mg/L，具有高結(jié)垢腐蝕特性；污水COD濃度高，生化性差。實(shí)際采出原污水中COD高達(dá)4700 mg/L，經(jīng)過(guò)預(yù)處理后，COD約為1100 mg/L左右。且含鹽量高達(dá)2.6 g/L以上；脫鹽難度大。污水結(jié)垢及腐蝕性強(qiáng)。原污水礦化度高、致垢離子濃度高，對(duì)輸水管線和脫鹽單元均有嚴(yán)重的結(jié)垢和腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。

1.2儀器與試劑

試劑：聚環(huán)氧琥珀酸、聚天冬氨酸、七水硫酸鋅、葡萄糖酸鈉等，以上試驗(yàn)藥劑均為分析純。

主要儀器：RCC-1型旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕試驗(yàn)儀，CHI660B 電化學(xué)工作站，KYKY2800B 掃描電子顯微鏡。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)試片材質(zhì)為10#碳鋼，試驗(yàn)水質(zhì)為委內(nèi)瑞拉重油采出水，研究試劑為油田復(fù)合緩蝕阻垢劑。

(1)緩蝕率

GBT 18175-2014 水處理劑緩蝕性能的測(cè)定 旋轉(zhuǎn)掛片法 選用溫度45℃，實(shí)驗(yàn)周期50 h，旋轉(zhuǎn)速率為150 r/min。

試片為A3碳鋼掛片，規(guī)格為Ⅰ型：50×25×2 mm，試液體積為500 mL，試液體積與試片面積比為40 mL/min(國(guó)標(biāo)要求20～40 mL/min)。

腐蝕率=87600×(m0-m)/A×D×T×100%

式中：m ——試驗(yàn)后試片的質(zhì)量

m0——試驗(yàn)前試片的質(zhì)量

A ——試片的表面積，28 cm2

D——試片的密度，7.850 g·cm-3

T ——試片的試驗(yàn)時(shí)間，72 h

(2)阻垢率

GBT 16632-2008 水處理劑阻垢性能的測(cè)定 碳酸鈣沉積法選用溫度80℃，實(shí)驗(yàn)周期48 h。

2　結(jié)果與討論

2.1復(fù)配藥劑配方一

組合1：鉬酸鈉；

組合2：鉬酸鈉:HEDP=4:1；

組合3：鉬酸鈉:HEDP:硫酸鋅=20:5:2；

組合4：鉬酸鈉:HEDP:硫酸鋅:正磷酸鹽鈉=20:5:2:3；

組合5：鉬酸鈉:HEDP:硫酸鋅:葡萄糖酸鈉=20:5:2:20。

加入順序均為先加入鉬酸鈉，2 h后再同時(shí)加其他藥劑，加入的藥劑總量為100 mg/L。

圖2　配方一防腐阻垢性能

羥基乙叉二膦酸(HEDP)一種有機(jī)磷酸類(lèi)阻垢緩蝕劑，能與鐵、銅、鋅等多種金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，能溶解金屬表面的氧化物。單一的鉬酸鈉緩蝕劑也是一種弱氧化性的陽(yáng)極抑制型緩蝕劑。鉬酸根在金屬表面的吸附，使膜由陰離子選擇性變?yōu)殛?yáng)離子選擇性從而促進(jìn)鈍化產(chǎn)生，但該膜不夠均勻和致密。此配方以無(wú)機(jī)緩蝕劑為主，有機(jī)緩蝕劑為輔。

磚子吃驚地問(wèn)，你打電話罵那些女人了？磚子以為昨天趙仙童打電話給那些女人無(wú)非也就說(shuō)些無(wú)聊的廢話而已，想不到她罵上了。

為了獲得良好的緩蝕效果，鉬酸鹽常與聚磷酸鹽、葡萄糖酸鹽、鋅鹽等復(fù)配使用，以減少鉬酸鹽的使用量。鉬酸根與氯離子競(jìng)爭(zhēng)吸附，濃度低時(shí)加速腐蝕。需鉬酸根大于10 mg/L效果較好，對(duì)于此水質(zhì)，其緩蝕效果較好，但阻垢效果較差。

2.2復(fù)配藥劑配方二

組合1：咪唑啉衍生物；

組合2：咪唑啉衍生物:有機(jī)膦酸=7:3；

組合3：咪唑啉衍生物:有機(jī)膦酸:硫酸鋅=7:3:1；

組合4：咪唑啉衍生物:有機(jī)膦酸:葡萄糖酸鋅=7:3:1；

加入的藥劑總量為100 mg/L。

圖3　配方二防腐阻垢性能

咪唑啉類(lèi)緩蝕劑突出特點(diǎn)是當(dāng)金屬與酸性介質(zhì)接觸時(shí)，它可以在金屬表面形成單分子吸附膜，改變氫離子的氧化還原電位，也可以絡(luò)合溶液中的某些氧化劑。

2.3復(fù)配藥劑配方三

組合1：PASP:硫酸鋅=4:5；

組合3：PASP:硫酸鋅:葡萄糖酸鈉:HPAA=4:5:8:0.5；

組合4：PASP:葡萄糖酸鋅=4:5；

加入的藥劑總量為100 mg/L。

圖4　配方三防腐阻垢性能

葡萄糖酸根與氯離子競(jìng)爭(zhēng)吸附，并最終吸附成膜，鋅鹽是一種典形的陰極型緩蝕劑,所成的膜為水中離子型沉淀膜，鋅鹽在水介質(zhì)的金屬表面快速地成膜，當(dāng)鋅離子接近金屬表面時(shí)，能與金屬表面的陰極區(qū)產(chǎn)生的OH-快速地形成氫氧化鋅沉淀物。適用于高氯高鹽的油田污水中。聚天冬氨酸(PASP)溶于水中時(shí)，高分子阻垢分散劑能發(fā)生電離，生成帶負(fù)電荷的分子鏈：這些帶負(fù)電荷的分子鏈可以與Ca2+形成溶于水的絡(luò)合物，如果相對(duì)分子質(zhì)量相同，則碳鏈上羧基越多，阻垢效果越好。當(dāng)羧基聚集密度高時(shí)，阻礙了相鄰原子的自由旋轉(zhuǎn)作用，相對(duì)固定了相鄰碳原子在羧基的空間位置，增加了它們與Ca2+晶格的締合程度，提高阻垢能力。其中含有的-COOH、-PO3H2與-CONH-三種可提供配位電子的基團(tuán)，與水中的Ca、Mg等金屬離子形成穩(wěn)定的多環(huán)螯合物。其緩蝕性能并不明顯。

3　結(jié)　論

(1)該水質(zhì)具有明顯“三高”特點(diǎn)，即高礦化度、高COD、高硬度。高氯高鹽油田采出水介質(zhì)中，當(dāng)緩蝕劑加量相同時(shí)，不同比例復(fù)配緩蝕劑的緩蝕效果均優(yōu)于單一緩蝕劑，PASP和葡萄糖酸鋅兩種組分之間具有良好的協(xié)同作用。

(2)配方PASP:葡萄糖酸鋅=4:5?？偺砑恿吭?00 mg/L左右時(shí)，緩蝕率和阻垢率均可以達(dá)到85%以上。是適用于高氯高鹽的重油采出水的緩蝕阻垢劑。

(3)復(fù)合藥劑中Zn2+，使藥劑中活性成分優(yōu)先吸附在金屬表面，繼而形成多分子層氧化鈍化膜。

(4)藥劑中的葡萄糖酸根，在微晶表面延緩生長(zhǎng)的誘導(dǎo)期，同時(shí)與鈣離子螯合，使晶體發(fā)生畸變，并分散橙無(wú)定型的小顆粒從而達(dá)到阻垢的作用。

(5)聚天冬氨酸(PASP)溶于水中時(shí)，高分子阻垢分散劑能發(fā)生電離，生成帶負(fù)電荷的分子鏈：這些帶負(fù)電荷的分子鏈可以與Ca2+形成溶于水的絡(luò)合物。

(6)對(duì)于Zn2+、葡萄糖酸根、聚天冬氨酸(PASP)這三種組分的復(fù)配對(duì)于高氯高鹽油田采出水的效果極佳，并可通過(guò)此類(lèi)復(fù)配組合進(jìn)行衍生組合，比如聚環(huán)氧琥珀酸也可以替代聚天冬氨酸，其效果也可以達(dá)到85%以上。雖然重油采出水的成分復(fù)雜，影響因素多，但是這種類(lèi)型的復(fù)配極大的填補(bǔ)了此類(lèi)復(fù)雜水體防腐阻垢的空白。

[1]呂群.金屬腐蝕機(jī)理與腐蝕形態(tài)[J].九江師專(zhuān)學(xué)報(bào)，1997,15(5):71-75.

[2]趙鳳蘭，鄢捷年，胡海紅.注水系統(tǒng)腐蝕規(guī)律與防腐技術(shù)[J].油氣田地面工程，2002,21(6)：19-20.

[3]劉晶姝,李強(qiáng),龍媛媛.勝利油田強(qiáng)腐蝕區(qū)塊管線腐蝕影響因素研究[J].腐蝕與防護(hù)，2006，27(6):299-302.

[4]鄧春龍.BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)在碳鋼、低合金鋼海水腐蝕中的應(yīng)用[J].腐蝕科學(xué)與防護(hù)，2006，18(1):53.

[5]于倩秀.陸梁油田生產(chǎn)系統(tǒng)腐蝕規(guī)律實(shí)驗(yàn)研究及腐蝕速率預(yù)測(cè)技術(shù)[D].成都：西南石油大學(xué)油氣儲(chǔ)運(yùn)工程學(xué)院，2006.

[6]張貴才.油田污水防垢與緩蝕技術(shù)研究[D].成都：西南石油學(xué)院石油與天然氣工程，2005.

[7]Ni T J,Cai L K.Effects of steel oxide on silicate interphase corrosion inhibitor.Journal of east china university of science and technology,2001,27(1):80-83.

[8]王立.油田水結(jié)垢研究[J].石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版):1994，18(1):107-117.

Study on Preparation and Performance on Corrosion-scale Inhibitor Used in Oilfield Produced Water with High Chlorine and High Salt

ZHAO Wen-xue1，HAN Ke-jiang1，ZHANG Qiao-ling1，Dong Bin2，SHEN Dan-ni2

(1 China Huanqiu Contracting &Engineering Corp.,Beijing 100012； 2 College of Environmental Science and Engineering,Tongji University,Shanghai 200092,China)

The main characteristics of Venezuela’s heavy oil produced water are high chlorine and high salt,such as Cl-=15666 mg/L,TDS=26386 mg/L.For high chlorine and high salinity wastewater of oilfield gathering and transferring,wastewater treatment and recycle system of equipment and pipeline corrosion fouling problems,high chlorine heavy oil produced water of high salinity has no specific scale and corrosion inhibitor currently at home and abroad.Targeted the corrosion scale inhibitor research and development of the research of carbon steel corrosion will be a breakthrough of research results.Through a large number of trials,the last screen was suitable for this kind of water quality of corrosion scale inhibitor formula of PASP:zinc gluconate=4:5,the total dose was 100 mg/L.The final rate of corrosion and scale inhibition rate can reach more than 85%.

corrosion scale inhibitor;high chlorine;high salinity

TE991.2

A

1001-9677(2016)04-0067-03