黏土種類及用量對AA-AM-AMPS多孔型高吸水樹脂性能的影響

于 智，劉 闖，何 聚，楊 玲

（沈陽化工大學材料科學與工程學院，遼寧省沈陽市 110142）

黏土種類及用量對AA-AM-AMPS多孔型高吸水樹脂性能的影響

于 智，劉 闖，何 聚，楊 玲

（沈陽化工大學材料科學與工程學院，遼寧省沈陽市 110142）

以丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）為單體，N, N'-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，山梨醇酐單硬脂酸酯為分散劑，環(huán)己烷為分散介質(zhì)與傳熱介質(zhì)，過硫酸銨為引發(fā)劑并添加處理過的無機黏土埃洛石、蒙脫土、硅藻土，同時以碳酸氫鈉為發(fā)泡劑，采用反相懸浮聚合法制備了AA-AM-AMPS多孔型高吸水樹脂，研究了埃洛石、蒙脫土以及硅藻土的用量對樹脂吸液性能的影響。結(jié)果表明：埃落石、蒙脫土及硅藻土用量分別為單體質(zhì)量的1%，6%，2%時，AA-AM-AMPS多孔型高吸水樹脂的吸鹽倍率和吸水倍率達到最高，且具有較好的保水性能。

高吸水樹脂 黏土 反相懸浮聚合法

1 實驗部分

1.1 主要原料與試劑

硅藻土，化學純，中國醫(yī)藥上海化學試劑公司生產(chǎn)；埃洛石，石家莊騰瑞礦產(chǎn)品貿(mào)易有限公司生產(chǎn)；蒙脫土，化學純，上海試劑二廠生產(chǎn)；AA，山梨醇酐單硬脂酸酯（Span60）：均為化學純，沈陽市新西試劑廠生產(chǎn)；AM，分析純，天津市科密歐化學有限公司生產(chǎn)；過硫酸銨（APS），分析純，天津市博迪化工有限公司生產(chǎn)；N, N'-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA），NaHCO3：均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)；甲醇，分析純，天津市大茂化學試劑廠生產(chǎn)；AMPS，分析純，日本東京化成工業(yè)株式會社生產(chǎn)。

1.2 高吸水樹脂的合成

將環(huán)己烷、分散劑Span60和定量處理過的黏土放入四口瓶中。將AA用質(zhì)量分數(shù)為25%的氫氧化鈉溶液中和，準確稱量引發(fā)劑APS、交聯(lián)劑NMBA，AM和AMPS，充分混合均勻，配制成水相。氮氣氣氛，用恒壓漏斗將水相緩慢滴入環(huán)己烷與Span60配制成的油相中，滴加結(jié)束后保溫0.5 h，再升至70 ℃并提高轉(zhuǎn)速反應(yīng)3.0 h（期間加入發(fā)泡劑NaHCO3），將產(chǎn)物用無水乙醇洗滌，干燥5.0～6.0 h。

1.3 性能測試

吸鹽性能及吸水性能測試：稱取0.1 g的試樣，放入燒杯中，加入一定體積的水（蒸餾水和質(zhì)量分數(shù)為0.9%的生理鹽水），靜置，待樹脂吸水飽和后，用網(wǎng)格篩濾去游離水，并使吸水飽和的樹脂在網(wǎng)格篩上靜置1.0 h，稱質(zhì)量，按式（1）計算吸鹽倍率或吸水倍率。

式中：m2為吸水溶脹達到飽和的樹脂；m1為干燥試樣的質(zhì)量。

保水性能測試：取一定量吸水溶脹達到飽和的樹脂，稱質(zhì)量，將其放入80 ℃的烘箱中，每隔10 min取出稱質(zhì)量，直到質(zhì)量不再變化為止，記為m3，樹脂的保水率=m3/m2×100%。

備用調(diào)度監(jiān)控中心應(yīng)能在主監(jiān)控中心的調(diào)度自動化系統(tǒng)處于事故或災(zāi)難，不能繼續(xù)運行時，保證電力調(diào)度人員在備用調(diào)度監(jiān)控中心能繼續(xù)有效地監(jiān)控本地區(qū)的電網(wǎng)運行，并能有效地與其他系統(tǒng)進行數(shù)據(jù)互通。維護電網(wǎng)的安全穩(wěn)定運行。

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析：采用美國熱電尼高力公司生產(chǎn)的NEXUS470型傅里葉變換紅外光譜儀對試樣進行測定，KBr壓片。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

從圖1可以看出：3 433 cm-1處為AM中—NH的伸縮振動吸收峰；2 938 cm-1處為—CH的伸縮振動吸收峰；1 681 cm-1處為—CONH2中CO的伸縮振動吸收峰；1 557 cm-1處為—COO-的反對稱伸縮振動峰；1 453 cm-1處為C—N的伸縮振動吸收峰；1 402 cm-1處為—COO-的對稱伸縮振動峰；1 316 cm-1處為C—N的伸縮振動吸收和N—H的彎曲振動吸收“混合峰”；1 189 cm-1處為AMPS中—HSO3中SO的不對稱伸縮振動吸收峰；1 046 cm-1處為S O的對稱伸縮振動吸收峰；627 cm-1處為AMPS中C—S的吸收峰。說明AMPS與AM，AA發(fā)生了共聚合，生成了AA-AM-AMPS三元共聚物。

圖1 AA-AM-AMPS三元共聚物的FTIR譜線Fig.1 FTIR spectra of AA-AM-AMPS terpolymer

2.2 埃洛石用量對高吸水樹脂吸液性能的影響

埃洛石是一種沉積的鋁硅酸鹽化合物，孔隙率高、體積大、質(zhì)量輕、堆積密度小、比表面積大。其晶層中含有大量的羥基，可以與烯烴類單體反應(yīng)形成聚合物凝膠。從圖2看出：隨埃洛石用量的增加，高吸水樹脂的吸鹽倍率和吸水倍率增加，當埃洛石質(zhì)量分數(shù)為1%時，樹脂的吸鹽倍率和吸水倍率達最大，分別為144.19，1 543.30 g/g。這是由于埃洛石表面含有大量羥基，在聚合過程中，埃洛石表面的部分羥基參與了接枝共聚合，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)并在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中起到了物理交聯(lián)點的作用，形成有效的吸水網(wǎng)絡(luò)，使吸水網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)點增加，吸水網(wǎng)鏈增長，提高了吸水性能。當埃洛石質(zhì)量分數(shù)大于1%時，高吸水樹脂的吸液性能逐漸降低，主要原因是埃洛石用量過多，使整個體系物理填充的埃洛石過多，導致了吸水樹脂中有機親水性基團含量降低，體系交聯(lián)密度大，吸水性能降低［5］。因此，埃洛石質(zhì)量分數(shù)為1%時，樹脂的吸液性能最佳，且具有良好的耐鹽性能。

2.3 蒙脫土用量對高吸水樹脂吸液性能的影響

圖2 埃洛石用量對高吸水樹脂吸鹽倍率及吸水倍率的影響Fig.2 Mass fraction of halloysite as a function of salinity/water absorbency of superabsorbent resin

蒙脫土是一種吸水性材料，可以吸附大量的水，使體系黏度提高，且其具有片層狀的結(jié)構(gòu)，層間帶有電荷，發(fā)生反應(yīng)過程中，蒙脫土易發(fā)生電離，電離出的陽離子使聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)外滲透壓差增大，吸水倍率增加［6］。此外在聚合過程中，蒙脫土表面的部分羥基參與了接枝共聚合，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有利于提高吸水樹脂的吸液性能和凝膠強度。從圖3看出：隨著蒙脫土用量的增加，高吸水樹脂的吸水性能增強，當蒙脫土質(zhì)量分數(shù)約為6%時，吸鹽倍率和吸水倍率達最大，分別為131.78，1 405.39 g/g，隨著蒙脫土用量繼續(xù)增加，樹脂的吸鹽倍率和吸水倍率快速下降。這是因為蒙脫土用量過多，體系交聯(lián)密度大，吸水性能降低。因此，蒙脫土質(zhì)量分數(shù)為6%時，樹脂的吸液性能最佳。

圖3 蒙脫土用量對高吸水樹脂吸鹽倍率及吸水倍率的影響Fig.3 Mass fraction of MMT as a function of salinity/water absorbency of superabsorbent resin

2.4 硅藻土用量對高吸水樹脂吸液性能的影響

硅藻土具有特殊的孔狀結(jié)構(gòu)，比表面積較大，其含有大量硅羥基，因此本身就具有吸水能力，硅藻土表面的羥基與聚丙烯酸上的羧基發(fā)生作用，形成一個吸水網(wǎng)絡(luò)，硅藻土起到了交聯(lián)點的作用。因此，適量的硅藻土使吸水樹脂的吸水能力明顯增強，耐鹽性能也有所改善。從圖4可以看出：當硅藻土質(zhì)量分數(shù)小于2%時，高吸水樹脂的吸鹽倍率和吸水倍率逐漸增加。這是因為硅藻土表面的羥基與聚丙烯酸上的羧基發(fā)生作用，形成一個吸水網(wǎng)絡(luò)，使吸水倍率增加。此外，硅藻土具有多孔性結(jié)構(gòu)，孔隙率高達90%～92%，也提高了凝膠體系的平衡滲透壓。當硅藻土質(zhì)量分數(shù)為2%時，吸鹽倍率和吸水倍率達最大，分別為130.78，1 560.17 g/g。當硅藻土質(zhì)量分數(shù)大于2%時，樹脂的吸鹽倍率及吸水倍率快速下降。這是因為過多的硅藻土只能起到物理填充的作用，硅藻土用量過多，體系交聯(lián)密度大，使樹脂的吸鹽倍率和吸水倍率迅速下降［7］。因此，硅藻土質(zhì)量分數(shù)為2%時，樹脂的吸液性能最佳。

圖4 硅藻土用量對高吸水樹脂吸鹽倍率及吸水倍率的影響Fig.4 Mass fraction of diatomite as a function of salinity/water absorbency of superabsorbent resin

2.5 高吸水樹脂的保水性能

從圖5看出：分別添加蒙脫土、硅藻土和埃洛石制備的高吸水樹脂于80 ℃放置30 min后，其保水率分別為80.3%，75.0%，76.0%；經(jīng)過60 min后，3種樹脂的保水率分別為58.4%，52.1%，54.5%。由此可知，3種樹脂具有較好的保水性能，加入蒙脫土制備的高吸水樹脂的保水性能最優(yōu)。

圖5 高吸水樹脂在80 ℃時的保水率曲線Fig.5 Water retention rate of superabsorbent resin at 80 ℃

2.6 高吸水樹脂的掃描電子顯微鏡（SEM）分析

從圖6可以看出：高吸水樹脂顆粒呈球形且粒子較完整，其表面不光滑，且有裂紋，表面或內(nèi)部均形成了孔洞結(jié)構(gòu)，使樹脂的比表面積增大，從而提高了其吸液性能；加入硅藻土、埃落石的高吸水樹脂表面有較多開孔結(jié)構(gòu)形成，類似于植物所具有的“氣孔”結(jié)構(gòu)，使其能夠產(chǎn)生類似于植物的“氣孔蒸騰”作用，導致高吸水樹脂的失水速率較快；而在加入蒙脫土的高吸水樹脂表面產(chǎn)生的孔洞較少，只在內(nèi)部形成了孔洞，不形成類似于植物的“氣孔蒸騰”作用，故保水性能較優(yōu)。

圖6 不同無機黏土所制高吸水性樹脂的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM pics of superabsorbent resins prepared by different inorganic clays

3 結(jié)論

a）采用反相懸浮聚合法，通過添加埃洛石、蒙脫土、硅藻土等無機黏土并在發(fā)泡劑NaHCO3的作用下，制備了多孔型高吸水樹脂。

b）埃落石、蒙脫土及硅藻土用量分別為單體質(zhì)量的1%，6%，2%時，高吸水性樹脂的吸鹽倍率及吸水倍率最佳。

c）該高吸水樹脂呈球形，粒子較完整，吸水樹脂的表面及內(nèi)部均有孔洞結(jié)構(gòu)，使樹脂具有良好吸液性能的同時又具有良好的保水性能。

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Ef f ect of clay on AA-AM-AMPS porous superabsorbent resin

Yu Zhi， Liu Chuang， He Ju， Yang Ling
（School of Materials Science and Engineering， Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang 110142， China）

Acrylic acid （AA），acrylamide（AM）and 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid（AMPS）were used as comonomers，N, N'-methylene bisacrylamide as cross-linker，sorbitan monostearate as dispersant，cyclohexane as dispersing and heat medium，sodium hydrogencarbonate as blowing agent，ammonium persulfate as initiator as well as pretreated inorganic clays to prepare AA-AM-AMPS superabsorbent resin via inversesuspension polymerization. The effect of the mass fraction of halloysite，montmorillonite and diatomite on absorbent properties of the resin were observed. The results show that the salt and water absorption rate of the resin reach the highest when the mass fraction of halloysite，montmorillonite and diatomite in monomers are 1%，6% and 2%respectively，and the resin performs well in water retention.

superabsorbent resin； clay； inverse suspension polymerization

TB 34

B

1002-1396（2017）06-0039-04

2017-05-29；

2017-08-28。

于智，女，1969年生，碩士，副教授，2003年畢業(yè)于沈陽化工大學材料學專業(yè)，現(xiàn)主要從事高分子材料的合成與改性研究工作。E-mail：iamyuzhi@126.com。