陰離子開環(huán)聚合合成超高相對分子質(zhì)量聚硅氧烷

漆 剛，姜會平，熊 婷

（成都硅寶科技股份有限公司，四川省成都市 610041）

陰離子開環(huán)聚合合成超高相對分子質(zhì)量聚硅氧烷

漆 剛，姜會平，熊 婷

（成都硅寶科技股份有限公司，四川省成都市 610041）

以二甲基硅氧烷混合環(huán)體（DMC）為單體，四甲基氫氧化銨硅醇鹽為引發(fā)劑，通過陰離子開環(huán)聚合制備了固態(tài)透明的超高相對分子質(zhì)量聚硅氧烷，研究了聚合體系含水量、引發(fā)劑用量以及溫度對聚硅氧烷相對分子質(zhì)量的影響。結(jié)果表明：聚合體系的低含水量（＜10×10-6）是得到超高相對分子質(zhì)量聚硅氧烷的關(guān)鍵因素；在低含水量條件下，通過調(diào)節(jié)引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.28%～1.10%，可以控制聚硅氧烷的相對分子質(zhì)量為（0.84～1.60）×106；聚合溫度為105～115 ℃時，可以快速得到超高相對分子質(zhì)量線型聚硅氧烷。

聚硅氧烷 陰離子聚合 超高相對分子質(zhì)量

超高相對分子質(zhì)量聚硅氧烷的相對分子質(zhì)量達(dá)上百萬，且室溫條件下呈固態(tài)。由于具有獨特的物理性能，被廣泛應(yīng)用到塑料工業(yè)。在塑料加工成型過程中加入少量超高相對分子質(zhì)量聚硅氧烷不僅可以改善樹脂的加工性和流動性，還能提高制品的耐磨性和抗刮性。與低相對分子質(zhì)量聚硅氧烷相比，超高相對分子質(zhì)量聚硅氧烷與塑料混合更方便，在螺桿中擠出不打滑，使用更安全；超高相對分子質(zhì)量聚硅氧烷在塑料制品中不遷移、不析出，具有良好的穩(wěn)定性［1-3］。因此，超高相對分子質(zhì)量聚硅氧烷作為塑料添加型助劑，具有廣闊的市場前景。

高相對分子質(zhì)量聚硅氧烷可以通過堿催化環(huán)硅氧烷發(fā)生陰離子開環(huán)聚合制備［4-5］，而關(guān)于陰離子開環(huán)聚合制備超高相對分子質(zhì)量聚硅氧烷的報道還比較少，只查到一篇通過堿催化二甲基硅氧烷混合環(huán)體（DMC）聚合制備超高相對分子質(zhì)量聚硅氧烷的專利，但就陰離子開環(huán)聚合機(jī)理以及聚合條件對聚合物相對分子質(zhì)量的控制沒有闡明［6］。本工作通過嚴(yán)格控制聚合條件，以DMC為單體，四甲基氫氧化銨硅醇鹽（簡稱堿膠）為引發(fā)劑，通過陰離子開環(huán)聚合合成了超高相對分子質(zhì)量聚硅氧烷，研究了陰離子開環(huán)聚合機(jī)理，并討論了聚合條件對聚合反應(yīng)速率和聚硅氧烷相對分子質(zhì)量的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

DMC，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%，浙江恒業(yè)成有限公司生產(chǎn)；四甲基氫氧化銨，分析純，北京朝?；嶒瀼S生產(chǎn)；4?分子篩，成都市科龍化工試劑廠生產(chǎn)，于300 ℃活化處理。

1.2 主要儀器

KLS701型微量水分測定儀，淄博庫侖分析儀器有限公司生產(chǎn)；IS10型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司生產(chǎn)；Waters 1515型凝膠滲透色譜儀，美國Waters公司生產(chǎn)，甲苯為流動相，流量為1.0 mL/min，窄相對分子質(zhì)量分布的聚苯乙烯為標(biāo)樣。

1.3 試樣制備

DMC除水：先用無水氯化鈣干燥24 h，再用分子篩除水24 h。

堿膠制備：在100 mL三口燒瓶中加入DMC 30 g，四甲基氫氧化銨晶體0.6 g，加熱到80 ℃，緩慢通入氮氣鼓泡，減壓脫水。恒溫條件下，四甲基氫氧化銨與DMC反應(yīng)，生成透明膠狀的堿膠，冷卻后加入分子篩密封備用。

聚合：在500 mL三口瓶中加入DMC 180 g和適量分子篩，于110 ℃恒溫攪拌2 h；再快速加入少量堿膠，聚合過程中，隨著相對分子質(zhì)量的增加，聚合溶液從透明的液體逐漸變?yōu)楦唣ざ鹊哪z體；聚合結(jié)束后，加熱到180 ℃，減壓脫除低分子，冷卻到室溫即可得到透明固態(tài)的超高相對分子量聚硅氧烷。

2 結(jié)果與討論

2.1 傅里葉變換紅外光譜（FTIR）及凝膠滲透色譜（GPC）

從圖1可以看出：1 020，1 080 cm-1處為聚硅氧烷主鏈Si—O—Si的伸縮振動特征吸收峰；1 260 cm-1處為聚硅氧烷側(cè)鏈Si—Me（Me為甲基）的伸縮振動吸收峰。GPC結(jié)果表明：制備的聚硅氧烷的數(shù)均分子量可以達(dá)到百萬以上。

圖1 聚硅氧烷的結(jié)構(gòu)式及FTIR譜線Fig.1 FTIR and structure of polysiloxane

2.2 超高相對分子質(zhì)量聚硅氧烷的形變過程

由于超高相對分子質(zhì)量聚硅氧烷是線性分子，因此室溫條件下的聚硅氧烷具有一定的流動性，從圖2可以看出：經(jīng)過一定時間，球狀的聚硅烷逐漸塌陷。這是由于在室溫條件下，無定形的聚硅氧烷處于黏流態(tài)，在長時間的重力作用下，整個分子鏈產(chǎn)生滑移，宏觀表現(xiàn)為球狀的聚硅烷產(chǎn)生不可逆形變而逐漸塌陷。

圖2 室溫條件下超高相對分子質(zhì)量聚硅氧烷的形變過程Fig.2 Deformation of UHMW polysiloxane at room temperature

2.3 陰離子開環(huán)聚合機(jī)理

環(huán)硅氧烷中硅原子的電負(fù)性小，易受堿性物質(zhì)進(jìn)攻［7-8］。DMC在堿性引發(fā)劑堿膠作用下，會發(fā)生陰離子開環(huán)聚合。從圖3看出：雙活性中心引發(fā)劑堿膠電離產(chǎn)生Si—O-和（CH3）4N+，其中Si—O-進(jìn)攻DMC中的Si原子，環(huán)硅氧烷環(huán)被打開，形成新的陰離子活性中心，新的活性中心又繼續(xù)引發(fā)單體開環(huán)，如此循環(huán)下去，實現(xiàn)聚合物的鏈增長。

圖3 堿膠引發(fā)DMC陰離子開環(huán)聚合機(jī)理Fig.3 Mechanism of anionic ring-opening polymerization of DMC using silanolate catalyst

2.4 含水量的控制

陰離子聚合對水很敏感，聚合過程中，微量水的存在會使DMC的鏈增長活性中心失活，不能繼續(xù)引發(fā)單體開環(huán)聚合，從而嚴(yán)重影響聚合物的相對分子質(zhì)量及其分布［9-11］。從表1可以看出：其他聚合條件相同的情況下，體系的含水量越低，得到的聚硅氧烷的相對分子質(zhì)量越高，控制聚合體系的含水量在10×10-6以下，可得到百萬以上的超高相對分子質(zhì)量聚硅氧烷。因此，控制聚合體系的含水量是采用陰離子開環(huán)聚合法制備超高相對分子質(zhì)量聚硅氧烷的關(guān)鍵。

表1 含水量對聚硅氧烷相對分子質(zhì)量的影響Tab.1 Inf l uence of water content on relative molecularweight of polysiloxane

2.5 引發(fā)劑用量的控制

在控制聚合體系含水量的情況下，通過控制引發(fā)劑用量來調(diào)節(jié)聚硅氧烷的相對分子質(zhì)量。從表2可以看出：引發(fā)劑用量低，較容易得到相對分子質(zhì)量達(dá)百萬以上的聚硅氧烷，但制備相對分子質(zhì)量超過200萬以上的聚硅氧烷還是比較困難。這可能是因為聚合后期高黏度甚至固態(tài)的聚合物使活性鏈端被包埋而使鏈增長困難。因此，要制備超高相對分子質(zhì)量聚硅氧烷，引發(fā)劑用量需要控制在較低的濃度。

表2 堿膠用量對聚硅氧烷相對分子質(zhì)量的調(diào)控結(jié)果Tab.2 Ef f ect of silanolate amount on relative molecular weight of polysiloxane

2.6 聚合溫度的控制

由于引發(fā)劑的引發(fā)活性會受到聚合溫度的影響，因此，聚合溫度需要控制在一定的范圍內(nèi)。實驗表明：當(dāng)聚合溫度低于80 ℃時，聚合進(jìn)行得較慢，需要數(shù)小時才能完成；聚合溫度高于120 ℃時，聚合很難控制，會出現(xiàn)交聯(lián)，甚至?xí)驗橐l(fā)劑熱分解而無法聚合。因此，采用堿性引發(fā)劑堿膠催化DMC陰離子開環(huán)聚合的溫度在80～120 ℃較為適宜。從圖4可以看出：控制體系的含水量為10×10-6，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.55%，聚合溫度在105～115 ℃時，可以快速得到超高相對分子質(zhì)量線型聚硅氧烷。聚合溫度為110 ℃時，反應(yīng)不到10 min就可以得到相對分子質(zhì)量達(dá)百萬以上的聚硅氧烷。

圖4 溫度對堿膠催化DMC陰離子開環(huán)聚合反應(yīng)速率的影響Fig.4 Temperature as a function of reaction rate of anionic ringopening polymerization of DMC catalyzed by silanolate

3 結(jié)論

a）以DMC為單體，堿膠為引發(fā)劑，控制體系的含水量，通過陰離子開環(huán)聚合制備了相對分子質(zhì)量達(dá)百萬以上的超高相對分子質(zhì)量聚硅氧烷，聚硅氧烷在室溫條件下為透明固體。

b）聚合體系的低含水量是得到超高相對分子質(zhì)量的關(guān)鍵；低含水量、低引發(fā)劑用量有利于得到超高相對分子質(zhì)量聚硅氧烷。

c）聚合溫度為105～115 ℃時，可以快速得到超高相對分子質(zhì)量的線型聚硅氧烷。

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Synthesis of UHMW polysiloxane via anionic ring-opening polymerization

Qi Gang， Jiang Huiping， Xiong Ting
（Chengdu Guibao Science and Technology Co.， Ltd.， Chengdu 610041， China）

Ultra high molecular weight（UHMW）polysiloxane presented as transparent solid was prepared via anionic ring-opening polymerization with dimethylcyclosiloxane（DMC）as comonomers and tetramethylammonium hydroxide silanolate as the initiator. The polymerization conditions contributing to the relative molecular weight of polysiloxane were observed， which include water content， initiator amount， and polymerization temperature. The results indicate that water content in polymerization system that is lower than 10×10-6is the key factor to obtain UHMW polysiloxane. The polysiloxane whose molecular weight range from 8.4×105to 1.6×106are obtained by controlling the mass fraction of the initiator within 0.28 to 1.10 % in polymerization system with low water content. Moreover， linear UHMW polysiloxane is generated quickly from 105 to 115oC.

polysiloxane； anionic polymerization； ultra high molecular weight

O 634.4+1

B

1002-1396（2017）06-0030-04

2017-05-28；

2017-08-26。

漆剛，男，1986年生，工程師，2016年畢業(yè)于復(fù)旦大學(xué)高分子化學(xué)與物理專業(yè)，主要從事有機(jī)硅材料的研究與產(chǎn)品開發(fā)工作。E-mail：qig@cnguibao.com。