木聚糖對(duì)生物質(zhì)組分水熱碳化特性的影響研究

董向元 郭淑青 朱彩霞 韓洋洋 王折折

(中原工學(xué)院能源與環(huán)境學(xué)院， 鄭州 450007)

木聚糖對(duì)生物質(zhì)組分水熱碳化特性的影響研究

董向元 郭淑青 朱彩霞 韓洋洋 王折折

(中原工學(xué)院能源與環(huán)境學(xué)院， 鄭州 450007)

木聚糖； 纖維素； 木質(zhì)素； 水熱碳化

引言

生物質(zhì)水熱碳化技術(shù)是實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)高效清潔轉(zhuǎn)化的有效方法之一[1-2]，因其反應(yīng)前物料無(wú)需特殊干燥處理，只以一定溫度下的飽和液態(tài)水作為反應(yīng)介質(zhì)和催化劑，在一定程度上降低了生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化成本，產(chǎn)物用途廣泛，可以作為能源材料、化工原料或污染物吸附材料等[3-8]，受到了國(guó)內(nèi)外的普遍關(guān)注。

生物質(zhì)主要組分為半纖維素、纖維素和木質(zhì)素，三者在不同生物質(zhì)中含量有所不同，結(jié)構(gòu)存在很大差異。纖維素是由葡萄糖組成的多聚糖，木質(zhì)素是復(fù)雜的芳香性高聚物，半纖維素主要是由木糖、阿拉伯糖等不同類型單糖構(gòu)成的異質(zhì)多聚體。研究者們[9-12]認(rèn)為，在水熱碳化過(guò)程中，3種組分相互作用，互相影響，生物質(zhì)發(fā)生了水解、脫氫、脫氧、縮聚和芳香化等化學(xué)反應(yīng)，首先，生物質(zhì)中無(wú)定形且有支鏈結(jié)構(gòu)的半纖維素發(fā)生水解[13]，隨后在水中H+和半纖維素水解形成的小分子有機(jī)酸的共同作用下，纖維素特征官能團(tuán)斷裂并發(fā)生水解[14]，同時(shí)部分纖維素、木質(zhì)素及中間態(tài)水溶物在水熱環(huán)境下發(fā)生縮聚和碳化反應(yīng)[15]，最終形成固體產(chǎn)物水熱焦和部分液體可溶有機(jī)物及少量氣體?？梢?，半纖維素在生物質(zhì)水熱碳化過(guò)程中起著關(guān)鍵作用。目前雖有研究者研究了纖維素水熱碳化產(chǎn)物的形成和理化特性[16]，探索了木質(zhì)素化合物的水熱反應(yīng)路徑，解釋了木質(zhì)素復(fù)雜的斷裂及縮聚反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制[17]，但對(duì)于半纖維素的水熱碳化過(guò)程，特別是其對(duì)纖維素和木質(zhì)素水熱碳化過(guò)程的影響研究較少。

基于此，本文選擇半纖維素主要組成單元木聚糖作為模型化合物，并以小麥秸稈中半纖維素、纖維素和木質(zhì)素的質(zhì)量比[18]作為參照進(jìn)行混合，結(jié)合元素分析、傅里葉紅外光譜(FTIR)、X射線衍射分析(XRD)和熱重分析儀(TG)的表征結(jié)果，研究木聚糖在不同反應(yīng)溫度下的水熱碳化過(guò)程及其對(duì)纖維素和木質(zhì)素水熱碳化產(chǎn)物特性的影響，為理解生物質(zhì)水熱碳化機(jī)理與組分調(diào)控提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

研究選用的木聚糖、纖維素及木質(zhì)素均來(lái)自于上海藍(lán)季科技發(fā)展有限公司。其中木聚糖樣品為白色粉末，可溶于水，含水率0～3%；微晶纖維素樣品也為白色粉末，平均粒徑為25 μm；木質(zhì)素為棕褐色粉末，含水率0～3%。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

所有水熱碳化實(shí)驗(yàn)均在小型間歇式高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)參照文獻(xiàn)[18]。

具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程為：將10 g實(shí)驗(yàn)樣品與300 mL水混合均勻，放入反應(yīng)釜中，密閉釜體，開始加熱，為使物料均勻受熱，同時(shí)啟動(dòng)磁力攪拌裝置，當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定值時(shí)，在此溫度下維持一定反應(yīng)時(shí)間后，停止攪拌，反應(yīng)結(jié)束，通入冷卻水將釜內(nèi)物料快速冷卻至室溫(20℃)和環(huán)境壓力(1×105Pa)時(shí)，取出，并過(guò)濾分離。收集固體與液體樣品，將固體樣品于105℃干燥至質(zhì)量恒定，待送樣分析。據(jù)前期研究結(jié)果[19]，反應(yīng)溫度選擇為160～240℃，停留時(shí)間為120 min。

雖然不同生物質(zhì)中半纖維素、纖維素和木質(zhì)素含量不同，但在水熱條件作用下，半纖維素較容易先分解，其對(duì)不同質(zhì)量比的纖維素和木質(zhì)素的作用機(jī)制相似。為了探索半纖維素對(duì)生物質(zhì)主要組分纖維素和木質(zhì)素水熱碳化過(guò)程的影響，并對(duì)實(shí)際生物質(zhì)組分相互作用的研究有指導(dǎo)意義，選取木聚糖為纖維素模型化合物，以實(shí)際生物質(zhì)小麥秸稈中半纖維素、纖維素和木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為依據(jù)，分別按照木聚糖與纖維素質(zhì)量比2∶3，木聚糖與木質(zhì)素質(zhì)量比1∶2，樣品總質(zhì)量為10 g混合均勻，反應(yīng)溫度為220℃，停留時(shí)間為120 min，按照上述實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行水熱碳化實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)中物料質(zhì)量恒定，平衡誤差小于5%。

原料和固體樣品的元素組成分析采用Euro Vector EA3000型元素分析儀；化學(xué)官能團(tuán)采用Bruker Tensor 27型傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行表征，掃描范圍4 000～500 cm-1，分辨率0.4 cm-1，用純KBr作為背景；微晶結(jié)構(gòu)采用X’Pert PRO型X射線衍射儀(荷蘭PANALYTICAL公司)，Cu 靶 kα 輻射(λ=0.154 2 nm) ，電壓為40 kV，電流40 mA，掃描范圍2°～80°，掃描間隔 0.03°；樣品熱穩(wěn)定性采用TGA NETZSCH STA 409 C型熱重分析儀分析，操作過(guò)程為：將約10 mg樣品置于樣品盤中，在氬氣氛圍下，以10℃/min的升溫速率從環(huán)境溫度加熱至800℃。

固體水熱焦和液體產(chǎn)物產(chǎn)率計(jì)算公式為(氣體產(chǎn)物產(chǎn)率依據(jù)質(zhì)量平衡算得)

(1)

(2)

式中Y——產(chǎn)物產(chǎn)率

M——產(chǎn)物質(zhì)量

下角標(biāo)S、L、R分別代表固體、液體和原料。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 水熱碳化產(chǎn)物分布特性

木聚糖在不同反應(yīng)溫度下的水熱碳化產(chǎn)物產(chǎn)率分布如圖1所示。從圖中可見，木聚糖水熱碳化產(chǎn)物主要以液體產(chǎn)物為主，隨溫度的升高，液體產(chǎn)物產(chǎn)率從160℃時(shí)的94%下降至240℃時(shí)的77%；而固體產(chǎn)物直至溫度達(dá)到200℃才開始出現(xiàn)，產(chǎn)率從3%增加至240℃時(shí)的13%；氣體產(chǎn)物產(chǎn)率在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)變化幅度較小，均未超過(guò)10%。從固體和液體產(chǎn)物產(chǎn)率的變化規(guī)律可以看出，其與小麥秸稈等[15]生物質(zhì)水熱碳化產(chǎn)物分布明顯不同，在160～180℃溫度范圍內(nèi)，木聚糖水熱碳化尚無(wú)固體產(chǎn)物生成，液體產(chǎn)物產(chǎn)率變化不大；而當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到和超過(guò)200℃以后，固體產(chǎn)物產(chǎn)率增加，同時(shí)伴隨液體產(chǎn)物產(chǎn)率的減少。這主要是因?yàn)?，低?00℃時(shí)，木聚糖以水解和液化為主，高于200℃時(shí)，木聚糖水解和分解進(jìn)入液相的小分子有機(jī)物進(jìn)一步發(fā)生分解、重整和縮聚等反應(yīng)，從而生成了不溶于水的固體產(chǎn)物?？梢?，反應(yīng)溫度200℃是木聚糖水熱碳化的關(guān)鍵運(yùn)行參數(shù)。

圖1 不同反應(yīng)溫度下木聚糖水熱碳化產(chǎn)物產(chǎn)率Fig.1 Product yields from hydrothermal carbonization of xylan

實(shí)際生物質(zhì)水熱碳化過(guò)程中，半纖維素、纖維素和木質(zhì)素是共同存在并且相互作用的。為進(jìn)一步了解木聚糖對(duì)另外2種組分水熱碳化過(guò)程的具體影響，將木聚糖分別與纖維素和木質(zhì)素按照小麥秸稈三組分質(zhì)量比混合進(jìn)行水熱碳化。圖2、3分別為纖維素、纖維素與木聚糖混合物、木質(zhì)素、木質(zhì)素與木聚糖混合物水熱碳化產(chǎn)物產(chǎn)率分布。從圖中可以看出，在相同反應(yīng)條件下，纖維素水熱碳化后，固、液和氣體產(chǎn)物產(chǎn)率與添加木聚糖后的纖維素三相產(chǎn)物產(chǎn)率差別不大，纖維素水熱焦和纖維素與木聚糖混合物水熱焦產(chǎn)率均約為22%；而木質(zhì)素與木聚糖混合水熱碳化后，與純木質(zhì)素水熱碳化相比，固體產(chǎn)物產(chǎn)率從60%下降至37%，液體產(chǎn)物產(chǎn)率則從31%增加至55%。

圖2 木聚糖與纖維素水熱碳化產(chǎn)物產(chǎn)率Fig.2 Product yields from hydrothermal carbonization of xylan and cellulose

圖3 木聚糖與木質(zhì)素水熱碳化產(chǎn)物產(chǎn)率Fig.3 Product yields from hydrothermal carbonization of xylan and lignin

為了進(jìn)一步分析木聚糖對(duì)纖維素和木質(zhì)素水熱焦元素組成的影響，對(duì)纖維素、木質(zhì)素及兩者分別與木聚糖混合的水熱碳化固體產(chǎn)物碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行了分析。與純纖維素水熱碳化固體產(chǎn)物碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)相比，纖維素與木聚糖混合水熱碳化后，碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)從42%增加至48%，而木質(zhì)素及木質(zhì)素和木聚糖混合物水熱碳化固體產(chǎn)物碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)則無(wú)明顯差異，約為64%?？梢?，按照小麥秸稈三組分質(zhì)量比混合后，木聚糖雖未對(duì)纖維素水熱碳化產(chǎn)物分布有明顯影響，但卻使得固體產(chǎn)物碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所增加，而對(duì)木質(zhì)素而言，木聚糖促進(jìn)了木質(zhì)素的水熱降解與解聚，使得木質(zhì)素以可溶物形式進(jìn)入液相的比例有所增加，但并未減弱固體產(chǎn)物的芳香化程度。這主要是因?yàn)槟揪厶撬疅崽蓟后w產(chǎn)物中含有小分子有機(jī)酸[13]，其對(duì)纖維素和木質(zhì)素的水熱碳化過(guò)程有催化作用，由于纖維素存在較難降解的晶體結(jié)構(gòu)，有機(jī)酸的催化反應(yīng)和木聚糖與纖維素共聚生成水熱焦的反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，產(chǎn)物產(chǎn)率變化相對(duì)較小，而木聚糖和纖維素水熱焦是在有機(jī)酸的催化作用下脫除了部分低熱值組分聚合生成，在220℃、120 min條件下，木聚糖水熱焦碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66.25%，而纖維素水熱焦碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為42.01%，從而導(dǎo)致木聚糖和纖維素混合水熱焦碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加。木質(zhì)素存在無(wú)定形的分支結(jié)構(gòu)，在有機(jī)酸催化作用下，分支結(jié)構(gòu)較易降解，水熱反應(yīng)較為完全，且木聚糖在220℃時(shí)本身生成水熱焦較少，因此木聚糖與木質(zhì)素混合水熱碳化后，液體產(chǎn)物明顯增加，固體產(chǎn)物有所減少，而純木質(zhì)素水熱焦碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，為63.98%，與其相比，木聚糖與木質(zhì)素混合水熱焦碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化較小。

2.2 固體水熱焦的化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖4 木聚糖及其水熱碳化固體產(chǎn)物FTIR譜圖Fig.4 FTIR patterns of feedstock and solid products from hydrothermal carbonization of xylan

從圖5圖譜可以看出，纖維素有典型的多聚糖吸收峰，3 500～3 300 cm-1處的—OH，1 046 cm-1處代表吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)的C—O，897 cm-1處β-糖苷鍵吸收峰。經(jīng)過(guò)220℃、120 min水熱處理后，固體產(chǎn)物水熱焦仍然有纖維素原料的多聚糖特性，但是吸收峰強(qiáng)度有所變化，并且經(jīng)過(guò)處理后的固體產(chǎn)物均在1 705 cm-1處出現(xiàn)了羧基官能團(tuán)吸收峰，與純纖維素水熱焦相比，纖維素與木聚糖混合水熱焦此處吸收峰略強(qiáng)。這說(shuō)明，在水熱過(guò)程中，木聚糖分子的斷裂和分解可以促進(jìn)纖維素糖苷鍵斷裂及吡喃環(huán)的開環(huán)，使得纖維素芳香化程度有所提高。

圖5 纖維素及其水熱碳化固體產(chǎn)物FTIR譜圖Fig.5 FTIR patterns of feedstock and solid products from hydrothermal carbonization of cellulose

圖6 木質(zhì)素及其水熱碳化固體產(chǎn)物FTIR譜圖Fig.6 FTIR patterns of feedstock and solid products from hydrothermal carbonization of lignin

2.3 固體水熱焦的微晶結(jié)構(gòu)

圖7 生物質(zhì)原料及水熱焦XRD譜圖Fig.7 XRD diffraction patterns of feedstock and hydrochar

圖8 木聚糖、纖維素和木質(zhì)素水熱焦TG曲線Fig.8 TG curves of hydrochars from hydrothermal carbonization of xylose, cellulose and lignin

為了進(jìn)一步了解生物質(zhì)水熱碳化過(guò)程中結(jié)構(gòu)特性的變化，對(duì)木聚糖、纖維素和木質(zhì)素及其水熱焦進(jìn)行了XRD分析，如圖7所示。從圖7a可以看出，木聚糖在衍射角2θ為19°時(shí)有較強(qiáng)的衍射峰，經(jīng)過(guò)水熱處理后，衍射峰向右移動(dòng)，在衍射角約為22°的位置出現(xiàn)衍射峰(圖7b、7c)，這與無(wú)定型碳的衍射峰相吻合[20]。而纖維素在衍射角2θ為15.5°、22.7°和34.3°處出現(xiàn)了明顯的代表纖維素晶體結(jié)構(gòu)的衍射峰(圖7d)，經(jīng)過(guò)220℃、120 min水熱處理后，晶體結(jié)構(gòu)依然存在，但由于可溶性組分和一些無(wú)定形組分的溶解和去除，使得纖維素水熱焦晶體結(jié)構(gòu)的衍射峰變得尖銳，尤其木聚糖和纖維素混合后的水熱焦，其在22.7°處衍射峰強(qiáng)度更強(qiáng)一些(圖7e、7f)，說(shuō)明木聚糖促進(jìn)了纖維素?zé)o定型結(jié)構(gòu)的水熱降解，這與FTIR分析結(jié)果相一致。木質(zhì)素在衍射角21°出現(xiàn)了衍射峰(圖7g)，經(jīng)過(guò)水熱處理后，木質(zhì)素水熱焦衍射峰稍稍有所右移，而加入木聚糖后，其水熱焦衍射峰強(qiáng)度有明顯改變，更接近于木聚糖水熱處理后水熱焦的衍射峰，這說(shuō)明木聚糖促進(jìn)了木質(zhì)素的水熱降解，形成的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)接近于無(wú)定形碳。

2.4 固體水熱焦的熱穩(wěn)定性

木聚糖及其水熱焦、纖維素、木質(zhì)素及與木聚糖混合后的水熱焦失重(TG)曲線如圖8所示。從圖8a中可以看出，木聚糖原料及2種溫度下的水熱焦TG曲線變化規(guī)律有明顯差異。木聚糖原料經(jīng)歷了3個(gè)階段的失重：第1階段，從30℃到200℃，由于固體中存在微量水分和少量不穩(wěn)定小分子有機(jī)物，導(dǎo)致此階段有一個(gè)輕微的失重，失重率為2%～5%，這與200℃和240℃的木聚糖水熱焦失重相似；第2階段，熱解溫度從200℃加熱到400℃，木聚糖原料經(jīng)歷了快速的失重過(guò)程，失重率達(dá)77%，而對(duì)于200℃和240℃的木聚糖水熱焦失重則相對(duì)較為緩慢，至熱解溫度400℃時(shí)，2種溫度下的水熱焦失重率約為20%，這主要是因?yàn)槟揪厶菃卧谶@一階段大量分解，而木聚糖水熱焦具有芳香結(jié)構(gòu)，性質(zhì)穩(wěn)定，隨熱解溫度的升高，緩慢開始分解，釋放出揮發(fā)性氣體，直至熱解終溫800℃，2種溫度下的木聚糖水熱焦仍有約50%的剩余量，可見木聚糖水熱焦具有較好的熱穩(wěn)定性；第3階段，針對(duì)木聚糖原料，在400～800℃之間，失重變得緩慢，失重率約為10%，至熱解終溫800℃時(shí)，木聚糖有約為24%的固體殘留。

圖8b、8c是纖維素和木質(zhì)素及加入木聚糖后水熱焦的TG曲線，從圖中可以看出，纖維素水熱焦與纖維素和木聚糖混合物水熱焦的TG曲線變化規(guī)律相似，木質(zhì)素水熱焦與木質(zhì)素和木聚糖混合物水熱焦TG曲線變化規(guī)律也差別不大。與纖維素水熱焦相比，纖維素和木聚糖水熱焦至熱解終溫時(shí)，殘留量稍高，約為15%。這說(shuō)明，添加木聚糖后，纖維素和木聚糖水熱焦中無(wú)定形碳結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性稍有提高，而木質(zhì)素由于其原本性質(zhì)穩(wěn)定，經(jīng)過(guò)水熱處理后，有無(wú)木聚糖添加對(duì)其熱解特性影響不大，至800℃時(shí)，均有約1/2的固體殘留，這與碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析結(jié)構(gòu)相一致。

3 結(jié)論

(1)木聚糖經(jīng)反應(yīng)溫度為160～240℃、停留時(shí)間為120 min的水熱碳化處理，固體水熱焦產(chǎn)率從3%增加至13%，液體產(chǎn)物產(chǎn)率從94%下降至77%。

(2)按照小麥秸稈半纖維素、纖維素和木質(zhì)素的質(zhì)量比，將木聚糖分別與纖維素和木質(zhì)素混合，經(jīng)220℃、120 min水熱處理后，纖維素水熱焦和纖維素與木聚糖混合物水熱焦產(chǎn)率相近，約為22%；而與木質(zhì)素水熱焦相比，木質(zhì)素與木聚糖混合物水熱焦產(chǎn)率為37%，減少了23個(gè)百分點(diǎn)。

(3)在 220℃、120 min反應(yīng)條件下，與纖維素水熱焦碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)相比，木聚糖與纖維素混合水熱焦碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所增加，而木質(zhì)素水熱焦碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，為63.98%，加入木聚糖后，木聚糖與木質(zhì)素混合水熱焦碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不大。

(5)綜合傅里葉紅外光譜、X射線衍射分析和熱重分析結(jié)果，在水熱碳化過(guò)程中，木聚糖可以促進(jìn)纖維素和木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)的斷裂、聚合和芳香反應(yīng)，提高水熱焦的芳香特性。

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HydrothermalCarbonization(HTC)ofXyloseandItsInfluenceonHTCProcessingofBiomassComponents

DONG Xiangyuan GUO Shuqing ZHU Caixia HAN Yangyang WANG Zhezhe

(SchoolofEnergyandEnvironment,ZhongyuanUniversityofTechnology,Zhengzhou450007,China)

xylose； cellulose； lignin； hydrothermal carbonization

10.6041/j.issn.1000-1298.2017.11.041

TK6

A

1000-1298(2017)11-0338-06

2017-03-06

2017-04-28

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51206194)、河南省高等學(xué)校重點(diǎn)科研項(xiàng)目(17A480002)和河南省科技廳科技攻關(guān)項(xiàng)目(162102210252)

董向元(1974—)，男，副教授，博士，主要從事能源有效利用研究，E-mail： dongxiangyuan@163.com

郭淑青(1975—)，女，教授，博士，主要從事生物質(zhì)水熱資源化利用研究，E-mail： shuqing.guo@163.com