生物油重質(zhì)油醇類添加劑提質(zhì)研究

秦麗元 賈月雯 魏曉莉 蔣恩臣,3

(1.東北農(nóng)業(yè)大學(xué)工程學(xué)院， 哈爾濱 150030； 2.東北農(nóng)業(yè)大學(xué)電氣與信息學(xué)院， 哈爾濱 150030；3.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院， 廣州 510642)

生物油重質(zhì)油醇類添加劑提質(zhì)研究

秦麗元1賈月雯1魏曉莉2蔣恩臣1,3

(1.東北農(nóng)業(yè)大學(xué)工程學(xué)院， 哈爾濱 150030； 2.東北農(nóng)業(yè)大學(xué)電氣與信息學(xué)院， 哈爾濱 150030；3.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院， 廣州 510642)

通過(guò)加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(5%～25%)的甲醇、乙醇、辛醇及其混合醇對(duì)松子殼熱解重質(zhì)油進(jìn)行提質(zhì)研究，考察醇添加劑對(duì)重質(zhì)油理化特性影響及其存儲(chǔ)穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)加入醇添加劑超聲處理后能顯著降低重質(zhì)油的粘度、含水率和pH值，并提高其熱值；同時(shí)使多環(huán)芳烴、酮類等物質(zhì)含量降低，脂肪烴、芳香烴等含量增加?；旌洗继幚碇刭|(zhì)油的品質(zhì)更好，存儲(chǔ)56 d后性質(zhì)仍較穩(wěn)定，粘度和含水率隨儲(chǔ)存時(shí)間延長(zhǎng)稍有增加。加入甲辛醇56 d后重質(zhì)油的粘度為980 mPa·s，含水率為21.02%，增長(zhǎng)速率僅均為原始重質(zhì)油的一半；且添加量越高，油的熱值越高，添加量25%時(shí)熱值為32.66 MJ/kg。但從熱重分析發(fā)現(xiàn)甲辛醇添加量為20%時(shí)燃燒性能最好，其燃燒段的失重速率最大并且燃燒后的灰分最少。

生物油重質(zhì)油； 醇類添加劑； 粘度； 含水率； 燃燒特性

引言

生物油是生物質(zhì)熱解的主要產(chǎn)物之一，但其難以作為高品位燃料直接利用，主要有兩個(gè)原因：生物油含氧量高、含水率高、粘度大；生物油的成分極其復(fù)雜，含有大量的酸類、醛類及酮類等，生物油中的某些化合物在儲(chǔ)存過(guò)程中易發(fā)生縮合、聚合反應(yīng)使生物油變質(zhì)，所以對(duì)生物油進(jìn)行提質(zhì)改性處理十分必要[1-3]。目前，生物油改性技術(shù)主要有添加溶劑、催化裂解、催化酯化、乳化、催化加氫等[4-5]。雖然通過(guò)各種改性手段可以提高生物油的品質(zhì)，但生物油是低成本的燃料，改性的成本會(huì)限制生物油的進(jìn)一步利用。其中，在生物油中添加溶劑對(duì)設(shè)備要求低、操作工藝簡(jiǎn)單且能較好地提高生物油的品質(zhì)，因此得到廣泛的研究和推廣應(yīng)用。

目前，通過(guò)添加溶劑的方法對(duì)生物油進(jìn)行改性時(shí)傾向于小分子添加劑，例如在生物油中加入乙醇，不僅可以提高生物油的品質(zhì)，也可以降低生物油的粘度實(shí)現(xiàn)其霧化燃燒，使混合燃料揮發(fā)段和燃燒段的活化能降低，顯著改善生物油的燃燒性能[6-7]。同時(shí)醇添加劑能顯著中和生物油中的酸，降低生物油的腐蝕性，甲醇和乙醇的性質(zhì)相似，但甲醇極性較乙醇強(qiáng)，與生物油中化合物的反應(yīng)更為劇烈，而辛醇在生物油乳化時(shí)常用作助乳劑，主要是辛醇的親油基易于與油料相連，從而提高了混合燃料界面膜的機(jī)械強(qiáng)度和乳化油的穩(wěn)定性[8]。在生物油和柴油的乳化液中加入辛醇可使乳化油的穩(wěn)定性達(dá)到60 h，且醇添加劑價(jià)格低、粘度小，在生物油中具有較好的溶解性，是一種用途廣泛的有機(jī)溶劑[9-10]。

生物油的性質(zhì)主要受其重質(zhì)組分的影響，可將其中的輕質(zhì)組分分離，取下層粘稠的重質(zhì)油直接進(jìn)行研究。本文用甲醇、乙醇、辛醇及其混合物作為添加劑，按不同的質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入重質(zhì)油中，改善其品質(zhì)，為生物油重質(zhì)油的推廣應(yīng)用提供一定的理論參考。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用生物油為松子殼在自主研發(fā)的連續(xù)熱解裝置上熱解所得[11]，熱解溫度500℃，熱解時(shí)間為10 min。將熱解生物油靜置12 h，去除分層后上層的木醋液，取下層的粘稠部分進(jìn)行研究(以下簡(jiǎn)稱為重質(zhì)油)。所得重質(zhì)油性質(zhì)：粘度3 000 mPa·s，熱值22.36 MJ/kg，pH值3.10和含水率22.32%。

1.2 主要試劑和儀器

主要試劑：甲醇(分析純)、乙醇(分析純)、辛醇(分析純)。

主要儀器：SJIA-150W型超聲波處理器，寧波市鄞州雙嘉儀器有限公司；YX-ZR 9302型自動(dòng)氧彈量熱儀，長(zhǎng)沙友欣公司；PWC214型電子天平，英國(guó)ADAM公司；PHS-3CW型pH計(jì)，上海BANTE公司；NDJ-5S型黏度計(jì)，上海越平公司；Jupiter STA449C型熱重分析儀，德國(guó)耐馳公司；Agilent 6890型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國(guó)安捷倫公司。

1.3 生物油重質(zhì)油分析方法

熱重試驗(yàn)每次樣品質(zhì)量約為10 mg；試驗(yàn)載氣為空氣，設(shè)定升溫速率為10℃/min，初始溫度為室溫(25℃)，結(jié)束時(shí)為800℃。

根據(jù)GB/T260—77使用蒸餾法測(cè)定重質(zhì)油和醇混合溶液的含水率，以工業(yè)溶劑油或直餾汽油80℃以上的餾分為溶劑，溶劑在使用前要進(jìn)行干燥處理。

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)測(cè)定重質(zhì)油具體化合物組分，GC-MS的主要參數(shù)為DB-5MS型色譜柱(30.0 m×0.25 μm×250.00 μm)，選用電離能量為70 eV的離子源EI；樣品進(jìn)樣量為1 μL，流量為1 mL/min。

2 試驗(yàn)與結(jié)果分析

2.1 生物油重質(zhì)油加醇處理試驗(yàn)

將甲醇、乙醇和辛醇及2種混合醇作為添加劑加入重質(zhì)油中，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為5%、10%、15%、20%和25%，在超聲波聲功率密度為55 W/L的條件下處理11 min。2種混合醇分別為甲醇辛醇(簡(jiǎn)稱甲辛)和乙醇辛醇(簡(jiǎn)稱乙辛)，混合體積比均為1∶1[12]。在室溫條件下測(cè)定混合后各樣品的pH值、粘度和含水率等指標(biāo)。

生物油重質(zhì)油的粘度受到多方面因素的影響，如熱解時(shí)生物質(zhì)原料和熱解條件等[13-14]，而生物油重質(zhì)油粘度會(huì)影響其霧化燃燒，黏度越低越利于其霧化燃燒。含水率是影響重質(zhì)油穩(wěn)定性的重要參數(shù)之一，重質(zhì)油的水分主要來(lái)自于生物質(zhì)固有及熱解產(chǎn)生的水分[15]；重質(zhì)油的含水率越高，其穩(wěn)定性越差[16]。醇添加劑及其添加量對(duì)重質(zhì)油的含水率和粘度有顯著的影響。表1所示結(jié)果為加入不同種類和質(zhì)量分?jǐn)?shù)醇添加劑后重質(zhì)油含水率、粘度、pH值和熱值的變化趨勢(shì)。

從表1中的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)加入醇添加劑后重質(zhì)油的含水率降低，從22.32%下降到最低的14.57%。因?yàn)榇继砑觿┖椭刭|(zhì)油中的水形成醇溶液，且小分子的醇類添加劑和重質(zhì)油的有機(jī)化合物發(fā)生均聚等反應(yīng)，能有效降低重質(zhì)油中的含水率。同時(shí)隨醇添加量增加，重質(zhì)油的粘度明顯降低，從3 000 mPa·s下降到最低130 mPa·s；熱值逐漸增加，從22.36 MJ/kg增加至最高33.97 MJ/kg。在醇添加劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)20%后，醇和重質(zhì)油混合物含水率和粘度的減小趨勢(shì)變緩，這時(shí)重質(zhì)油和醇的反應(yīng)基本達(dá)到平衡。醇類物質(zhì)本身粘度小，能一定程度稀釋重質(zhì)油，而且醇類和重質(zhì)油中的酚類、羧酸類和醛酮類物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，減緩了重質(zhì)油內(nèi)各組分化合物的聚合，所以能很好地降低重質(zhì)油的含水率和粘度。因此考慮粘度、含水率及成本等因素，醇類添加劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為10%～20%，經(jīng)濟(jì)性更好。

表1 生物油重質(zhì)油加入醇后各理化性能Tab.1 Physical and chemical properties of heavyoil after adding alcohol

同時(shí)從表1中數(shù)據(jù)可以看出不同種類的醇添加劑對(duì)重質(zhì)油各理化性質(zhì)的影響有顯著的差別。甲醇和乙醇分子鏈較短，具有良好的極性，能有效地與重質(zhì)油中的羧酸類、醛酮類等物質(zhì)反應(yīng)。甲醇和乙醇添加劑效果最為顯著，pH值最高分別為4.29和4.26，相對(duì)于原始重質(zhì)油提高了38.39%和37.42%。辛醇是具有8個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈醇類，反應(yīng)活性低于甲醇和乙醇，但辛醇的碳鏈一端含有羥基(具有親水性)，另一端含有烴基(為疏水性)，能聚集在大分子化合物周圍，抑制大分子化合物之間的聚合，所以常將辛醇作為乳化劑使用。辛醇自身粘度高于甲醇和乙醇，且為油性液體，作為添加劑單獨(dú)加入重質(zhì)油中，效果不明顯；但辛醇用作表面活性劑具有很好的乳化作用，所以甲辛和乙辛混合醇作為添加劑加入重質(zhì)油中pH值最高比原始重質(zhì)油分別提高了29.03%和28.06%，并且隨著醇添加量的增加重質(zhì)油的pH值也逐漸增加。

辛醇含碳原子較多，且從表1中數(shù)據(jù)可以看出添加混合醇的熱值也高于2種單一醇，醇處理后生物油重質(zhì)油的熱值與添加量、碳原子數(shù)均呈正相關(guān)。甲醇和甲辛的添加量為20%時(shí)的熱值分別為29.69 MJ/kg和31.96 MJ/kg，添加量為25%時(shí)的熱值為29.75 MJ/kg和32.66 MJ/kg；生物油重質(zhì)油熱值的提高在一定程度上彌補(bǔ)了醇添加劑的成本消耗。

2.2 醇添加劑對(duì)重質(zhì)油成分的影響

醇添加劑在重質(zhì)油中能發(fā)生酯化和均聚等反應(yīng)，使重質(zhì)油中化合物的種類減少，同時(shí)降低醛酮類和多環(huán)芳烴等的含量。且在超聲輔助條件下，增加重質(zhì)油和醇添加劑的接觸面積，能加速醇添加劑活化，促進(jìn)反應(yīng)發(fā)生。表1中甲醇和乙醇處理后重質(zhì)油性質(zhì)相差不大，加入甲醇含水率降低效果更好，因此分別對(duì)重質(zhì)油以及重質(zhì)油甲醇、重質(zhì)油辛醇和重質(zhì)油甲辛混合物進(jìn)行成分分析，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同添加劑重質(zhì)油產(chǎn)物的主要成分Fig.1 Main composition of different additives heavy oil products

從圖中可以看出，原始重質(zhì)油中酚類物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26.02%，而多環(huán)芳烴類物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)能達(dá)到26.07%。加入甲醇超聲處理后的產(chǎn)物中酯類化合物增多，多環(huán)芳烴和酚類的含量降低但不顯著；而辛醇和重質(zhì)油中化合物的反應(yīng)較少，但產(chǎn)物中多環(huán)芳烴含量降低，脂肪烴和芳香烴含量提高，說(shuō)明辛醇的乳化作用較為顯著；加入甲辛混合醇后芳香烴、脂肪烴的含量高于單一醇處理，且多環(huán)芳烴及酮類化合物的含量低于單一醇處理，所以混合醇的處理效果優(yōu)于單一醇。處理前重質(zhì)油中的多環(huán)芳烴主要成分是2.74%熒蒽、1.38%茚、1.93%苊和1.25%芘等；混合醇甲辛添加處理后，多環(huán)芳烴的含量降低，且成分主要是萘及其衍生物，多環(huán)芳烴中茚的含量處理后沒有檢測(cè)到，推測(cè)其含量已經(jīng)很低或消失；苯酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從5.47%下降到2.86%。重質(zhì)油加入醇處理后品質(zhì)有明顯的提高，其中脂肪烴、芳香烴及醇的含量增加，多環(huán)芳烴、酮類、呋喃類含量減少。

2.3 醇添加劑對(duì)重質(zhì)油穩(wěn)定性的影響

重質(zhì)油加入甲醇和乙醇性質(zhì)相差不大，甲醇的極性更好，因此對(duì)甲醇、辛醇、甲辛和乙辛添加處理后生物質(zhì)重質(zhì)油的穩(wěn)定性進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2和圖3所示。從圖2可以看出，在室溫下儲(chǔ)存56 d后，原始重質(zhì)油的粘度有大幅度的增加，由3 000 mPa·s提高到4 710 mPa·s，加入甲辛混合醇重質(zhì)油粘度存儲(chǔ)后只有980 mPa·s。加入醇類添加劑超聲處理后，重質(zhì)油的粘度增長(zhǎng)率降低，56 d后基本趨于穩(wěn)定狀態(tài)。隨著儲(chǔ)存時(shí)間的延長(zhǎng)，醇處理后的生物油重質(zhì)油的粘度緩慢提高，這是由于重質(zhì)油在儲(chǔ)存的過(guò)程中，重質(zhì)油化合物的縮聚和聚合反應(yīng)增加，導(dǎo)致重質(zhì)油中化合物平均分子量變大，所以重質(zhì)油的粘度在存儲(chǔ)過(guò)程中會(huì)增加[17]。醇添加劑加入重質(zhì)油中，增加重質(zhì)油大分子化合物之間的間距，降低了重質(zhì)油中聚合反應(yīng)的發(fā)生，從而減緩重質(zhì)油粘度的增加。加入混合醇添加劑重質(zhì)油粘度增長(zhǎng)率僅在10.71%～13.14%之間，低于單一醇和原始重質(zhì)油粘度增長(zhǎng)率。隨著醇添加量的提高，重質(zhì)油的粘度降低，在儲(chǔ)存期間醇添加量為20%和25%時(shí)趨勢(shì)基本一致，這可能是由于醇和重質(zhì)油中化合物的反應(yīng)是可逆的，所以不是醇添加量越多越好。

圖2 重質(zhì)油的粘度隨醇添加量和時(shí)間的變化Fig.2 Changes of viscosity of heavy oil with time and addition amount of alcohol

圖3 生物油重質(zhì)油含水率隨儲(chǔ)存時(shí)間的變化Fig.3 Changes of water content of heavy oil with storage time

生物油含水率增加其作為燃料的性質(zhì)將變差[18]，通過(guò)對(duì)表1中含水率的分析，發(fā)現(xiàn)其中醇添加量為15%時(shí)重質(zhì)油的含水率在19%左右，添加量為20%時(shí)含水率在16%左右，下降較為顯著，而醇添加量為25%時(shí)重質(zhì)油含水率降低不明顯。因此對(duì)醇添加量為20%的重質(zhì)油混合物進(jìn)行分析，圖3所示是含水率隨儲(chǔ)存時(shí)間的變化結(jié)果。從圖3可知，隨著儲(chǔ)存時(shí)間的延長(zhǎng)，重質(zhì)油的含水率增加，其穩(wěn)定性逐漸變差。對(duì)于原始重質(zhì)油，含水率的增長(zhǎng)主要在儲(chǔ)存前35 d，而且增長(zhǎng)率上升較為明顯；儲(chǔ)存35 d后水分的增加速率逐漸變慢，說(shuō)明重質(zhì)油的老化反應(yīng)主要發(fā)生在儲(chǔ)存前期。儲(chǔ)存56 d后，原始重質(zhì)油含水率增長(zhǎng)了11.96%，而加入甲醇添加劑后，重質(zhì)油含水率增長(zhǎng)了9%左右，與原始重質(zhì)油的增長(zhǎng)率相比有所降低。加入甲辛和乙辛2種混合醇，重質(zhì)油含水率56 d增長(zhǎng)4%左右，明顯好于原始重質(zhì)油和單一醇組的重質(zhì)油。將單一醇加入重質(zhì)油后，每7 d其含水率增長(zhǎng)率最低為2.25%和2.37%，而原始重質(zhì)油為4.58%；在小分子醇添加劑的基礎(chǔ)上加入長(zhǎng)鏈的辛醇，混合醇添加后重質(zhì)油的含水率增長(zhǎng)明顯下降，最低值為1.74%。影響重質(zhì)油含水率的反應(yīng)主要有：醇和重質(zhì)油中酸類發(fā)生的酯化反應(yīng)、聚合及縮聚反應(yīng)能產(chǎn)生水分；有一些醛類物質(zhì)和水發(fā)生加合反應(yīng)形成水合醛[19]，這些反應(yīng)能降低含水率；隨著儲(chǔ)存時(shí)間的延長(zhǎng)縮聚反應(yīng)占主導(dǎo)地位，重質(zhì)油含水率增加，說(shuō)明油發(fā)生老化。

通過(guò)對(duì)試驗(yàn)中不同醇類添加劑重質(zhì)油的熱值、粘度和含水率測(cè)定，都發(fā)現(xiàn)混合醇改性重質(zhì)油的效果優(yōu)于單一醇；甲辛不同添加量重質(zhì)油混合液儲(chǔ)存112 d效果如圖4所示。隨著儲(chǔ)存時(shí)間的延長(zhǎng)，部分樣品出現(xiàn)不同程度的分層現(xiàn)象。甲辛添加量5%和10%時(shí)，儲(chǔ)存49 d時(shí)重質(zhì)油出現(xiàn)分層現(xiàn)象，其中5%添加量分層明顯；添加量15%重質(zhì)油中的含水率雖增大，但未出現(xiàn)分層；添加量為20%時(shí)，未出現(xiàn)分層，且重質(zhì)油的粘度和含水率較低，油的品質(zhì)較好。

圖4 不同添加量甲辛重質(zhì)油混合液分層圖Fig.4 Stratified phenomenon pictures of methyl-octanol mixture and heavy oil with different ratios

圖5 甲辛混合醇不同添加量生物油重質(zhì)油的熱重曲線Fig.5 Thermogravimetric curves of methyl-octanol mixture and heavy oil with different ratios

2.4 重質(zhì)油加醇處理熱重分析

甲辛混合醇添加量為5%～25%，考察加入甲辛處理后重質(zhì)油的燃燒特性，結(jié)果如圖5所示。重質(zhì)油在空氣氣氛的失重過(guò)程，可分為3個(gè)階段：水和輕質(zhì)組分揮發(fā)的快速失重段，溫度為40～320℃；過(guò)渡段，溫度為320～445℃，此階段失重較為緩慢，主要是稠環(huán)芳烴或大分子低聚物的裂解[20]；燃燒階段，溫度在445～645℃之間，主要是前期裂解產(chǎn)生的焦炭和重質(zhì)油殘余部分燃燒。從圖5a重質(zhì)油TG曲線可知，增加重質(zhì)油中混合醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，失重規(guī)律基本不變，但揮發(fā)段的失重量增加。原因是加入混合醇添加劑后，重質(zhì)油中的輕質(zhì)組分增加，因此重質(zhì)油揮發(fā)分含量增加。在40～320℃輕質(zhì)組分揮發(fā)段，隨著重質(zhì)油中混合醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，揮發(fā)段DTG曲線上(圖5b)失重峰的失重速率不斷升高，同時(shí)峰值溫度逐漸降低。當(dāng)混合醇的添加量為25%時(shí)重質(zhì)油最大失重峰出現(xiàn)在120℃左右，失重率為24.61%；而混合醇添加量為20%的重質(zhì)油峰值對(duì)應(yīng)溫度升高，高于其它幾種添加量。因?yàn)榇继砑觿┖椭刭|(zhì)油中的酸類、酚類物質(zhì)反應(yīng)，降低了小分子如甲酸、乙酸等的含量使小分子的分子量提高，而添加量較少時(shí)會(huì)發(fā)生部分醇解反應(yīng)，所以峰值溫度較低。醇添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)在170℃左右達(dá)到最大失重率，為40.14%。

在320～445℃溫度區(qū)間，主要是重質(zhì)油中大分子化合物的裂解，混合醇的加入使生物油中的重質(zhì)組分失重速率增加，混合醇的添加量為20%時(shí)充分減緩了大分子化合物的聚合反應(yīng)，使大分子化合物的含量降低，失重速率最大；但當(dāng)醇的添加量為25%時(shí)失重速率減小。這主要是因?yàn)榇嫉奶砑恿窟_(dá)到一定時(shí)，重質(zhì)油中的酯化、縮醛等反應(yīng)向生成大分子的方向進(jìn)行，而在添加量少時(shí)醇解占主導(dǎo)，降低大分子化合物的含量，所以部分重質(zhì)油醇添加量少，失重速率反而增加。在445～645℃為劇烈燃燒階段，在重質(zhì)油的剩余部分燃盡后，有少量的灰分形成。其中甲辛混合醇添加量為15%時(shí)灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.76%；添加量為20%時(shí)，灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1.16%；添加量為25%時(shí)，灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.73%，因此混合醇類添加量為20%，燃盡效果最好。

3 結(jié)論

(1)醇添加劑加入重質(zhì)油中，重質(zhì)油的品質(zhì)得到顯著的改善。處理后重質(zhì)油的粘度和含水率降低、熱值提高；隨著添加量的提高，熱值顯著增加，但重質(zhì)油粘度和含水率的增加逐漸趨于平緩。重質(zhì)油的成分也有明顯的變化，多環(huán)芳烴、酚類、酮類等物質(zhì)含量降低，醇類、脂肪烴、芳香烴等含量增加。

(2)生物油重質(zhì)油加入醇添加劑儲(chǔ)存56 d后仍趨于穩(wěn)定狀態(tài)，老化和含水率的增長(zhǎng)主要發(fā)生在前期(35 d內(nèi))。儲(chǔ)存期間甲辛重質(zhì)油粘度增長(zhǎng)率在10.71%～13.14%之間，均低于原始重質(zhì)油和單一醇添加。加入混合醇后重質(zhì)油穩(wěn)定性更好，含水率增長(zhǎng)率明顯下降，最低值為1.74%。

(3)隨著醇添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，重質(zhì)油熱重分析揮發(fā)段的失重速率逐漸增加。甲辛醇的添加量為20%時(shí)，大分子有機(jī)物易轉(zhuǎn)化為小分子，重質(zhì)油的燃燒性能更好，其裂解段和燃燒段的失重速率均高于添加量為25%的重質(zhì)油，且形成的灰分較少。

1 呂元錄，楊建廣，李焌源，等.蜈蚣草水熱液化后處理及生物油改性[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2017，11(3):1891-1898.

Lü Yuanlu,YANG Jianguang,LI Quyuan,et al. Hydrothermal upgrading and bio-oil modification processing of pteris vittata[J].Chinese Journal of Environmental Engineering, 2017,11(3):1891-1898.(in Chinese)

2 秦麗元，孫焱，蔣恩臣，等.NiO/HZSM-5催化改性生物油模擬物研究[J].農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報(bào)，2014，45(8):206-213.http:∥www.j-csam.org/jcsam/ch/reader/view_abstract.aspx?flag=1amp;file_no=20140833amp;journal_id=jcsam.DOI：10.6041/j.issn.1000-1298.2014.08.033.

QIN Liyuan,SUN Yan, JIANG Enchen,et al.Model component of bio-oil upgrading by NiO/HZSM-5 catalyst[J]. Transactions of the Chinese Society for Agricultural Machinery, 2014,45(8):206-213.(in Chinese)

3 李巍，湯楚翹，謝新安，等.N-叔丁基-α-苯基硝酮對(duì)纖維素超臨界乙醇液化產(chǎn)物分布的影響[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2017，45(1)：55-64.

LI Wei,TANG Chuqiao, XIE Xin’an,et al.Effects of N-tert-butyl-α-phenylnitrone on the product distribution of cellulose liquefaction in supercritical ethanol[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2017,45(1):55-64.(in Chinese)

4 CHENG Shouyun, WEI Lin,ZHAO Xianhui,et al. Application,deactivation,and regeneration of heterogeneous catalysts in bio-oil upgrading[J].Catalysts,2016,6(12):1-24.

5 李小華，王嘉駿，樊永勝,等.Fe、Co、Cu改性HZSM-5催化熱解制備生物油試驗(yàn)[J/OL].農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報(bào)，2017，48(2)：304-313.http:∥www.j-csam.org/jcsam/ch/reader/view_abstract.aspx?flag=1amp;file_no=20170241amp;journal_id=jcsam.DOI：10.6041/j.issn.1000-1298.2017.02.041.

LI Xiaohua,WANG Jiajun,FAN Yongsheng,et al.Fe,Co and Cu modified HZSM-5 catalyst for online upgrading of pyrolysis vapors from rape straw[J/OL]. Transactions of the Chinese Society for Agricultural Machinery, 2017,48(2):304-313.(in Chinese)

6 STAMATOV V, HONNERY D, SORIA J. Combustion properties of slow pyrolysis bio-oil produced from indigenous australian species[J].Renewable Energy,2006,31(13): 2108-2121.

7 張棟，朱錫峰.生物油/乙醇混合燃料燃燒性能研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2012,40(2):190-196.

ZHANG Dong,ZHU Xifeng.Study on combustion characteristics of bio-oil/ethanol blend[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2012,40(2):190-196.(in Chinese)

8 張健，李文志，陸強(qiáng)，等.復(fù)配乳化劑乳化生物油/柴油技術(shù)[J].農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報(bào)，2009,40(2):103-106.

ZHANG Jian,LI Wenzhi,LU Qiang,et al.Emulsification technology of bio-oil in diesel with combined surfactants[J]. Transactions of the Chinese Society for Agricultural Machinery, 2009,40(2):103-106.(in Chinese)

9 吳小武，劉榮厚，尹仁湛，等.不同濃度的兩種添加劑對(duì)生物油穩(wěn)定性的影響[J].太陽(yáng)能學(xué)報(bào)，2014,35(1):1-7.

WU Xiaowu,LIU Ronghou,YIN Renzhan,et al.Effects of mixed additives on the stability of bio-oil[J]. Acta Energriae Solaris Sinica, 2014,35(1):1-7.(in Chinese)

10 阮仁祥，張穎，朱錫峰.生物油的分離與乳化研究[J].現(xiàn)代化工，2010，30(12):37-39.

RUAN Renxiang,ZHANG Ying,ZHU Xifeng.Research on separation and emulsification of bio-oil[J].Modem Chemical Industy, 2010,30(12):37-39.(in Chinese)

11 WANG Mingfeng,LIU Min,XU Xiwei,et al.Biomass catalytic pyrolysis with Ni based catalyst to produce hydrogen rich gas[J].Journal of Northeast Agricultural University,2010,17(4):43-49.

12 劉旭，朱錫峰.混合醇對(duì)生物油穩(wěn)定性影響的研究[J].太陽(yáng)能學(xué)報(bào)，2015，36(6):1391-1396.

LIU Xu,ZHU Xifeng.Effect of mixed alcohol on stability of bio-oil[J].Acta Energriae Solaris Sinica, 2015,36(6):1391-1396.(in Chinese)

13 王樹榮，駱仲泱，譚洪，等.生物質(zhì)熱裂解生物油特性的分析研究[J].工程熱物理學(xué)報(bào)，2004,25(6)：1049-1052.

WANG Shurong,LUO Zhongyang,TAN Hong,et al.The analyses of characteristics of bio-oil produced from biomass by flash pyrolysis[J].Journal of Engineering Thermophysics, 2004,25(6):1049-1052.(in Chinese)

14 魁彥萍，曹晶，周赫，等.生物油的成分分析及物性測(cè)定[J].化工生產(chǎn)與技術(shù)，2010(5)：52-54.

KUI Yanping,CAO Jing,ZHOU He,et al.Analysis of component of bio-oil and determination of properties of bio-oil[J].Chemical Production and Technology,2010 (5):52-54.(in Chinese)

15 王敏，艾寧，蔡騰躍，等.熔鹽裂解液化生物質(zhì)的研究[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2009，29(5):41-46.

WANG Min,AI Ning,CAI Tengyue,et al.Study on pyrolytic liquefaction of biomass in molten salt[J]. Chemistry and Industry of Forest Products, 2009,29(5):41-46.(in Chinese)

16 王麗紅，吳娟，易維明，等.玉米秸稈粉熱解生物油的分析及乳化[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2009,25(10)：204-209.

WANG Lihong,WU Juan,YI Weiming,et al.Compositional analysis of bio-oil pyrolysed from corn stalk and emulsification of bio-oil in diesel oil[J].Transactions of the CSAE, 2009,25(10):204-209.(in Chinese)

17 VAMVUKA D. Bio-oil, solid and gaseous biofuels from biomass pyrolysis processes—an overview[J].International Journal of Energy Research,2011,35(10):835-862.

18 WESTERHOF R J M,KUIPERS N J M,KERSTEN S R A,et al.Controlling the water content of biomass fast pyrolysis oil[J].Industrial amp; Engineering Chemistey Research,2007,46(26):9238-9247.

19 LU Qiang, LI Wenzhi, ZHU Xifeng.Overview of fuel properties of biomass fast pyrolysis oils[J].Energy Conversion and Management,2009,50(5):1376-1383.

20 劉少敏，陳明強(qiáng)，胡青松，等.固定床反應(yīng)器中生物油水溶性組分熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工)，2013,29(3)：422-426.

LIU Shaomin, CHEN Mingqiang, HU Qingsong,et al.Pyrolysis kinetic analysis for water-soluble fraction of bio-oil in fixed bed reactor[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section),2013,29(3):422-426.(in Chinese)

HeavyCompositionofBio-oilUpgradingbyAlcoholAdditives

QIN Liyuan1JIA Yuewen1WEI Xiaoli2JIANG Enchen1,3

(1.CollegeofEngineering,NortheastAgriculturalUniversity,Harbin150030,China
2.CollegeofElectricalandInformation,NortheastAgriculturalUniversity,Harbin150030,China3.CollegeofMaterialsandEnergy,SouthChinaAgriculturalUniversity,Guangzhou510642,China)

Bio-oil is the main product of biomass pyrolysis, which is considered as a promising replacing fuel for fossil oil. But the high oxygen, high viscosity, low heat value and poor stability of bio-oil make it difficult to apply directly. Thus study on the improvement of bio-oil quality is very necessary. Different mass fractions (5%～25%) of methanol, ethanol, octanol and its two mixed alcohols were used to improve the heavy oil quality which was pyrolysed from pine nut. The physical and chemical properties and storage time of heavy oil with alcohol additive were investigated. The results showed that the addition of alcohol additives could significantly reduce the viscosity, water content and pH value of heavy oil, and enhance its heat value. Simultaneously, the contents of phenols, polycyclic aromatic hydrocarbons and ketones in the heavy oil were decreased, and the contents of aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons and alcohols were increased. The heavy oil adding mixed alcohol showed a better stability, and its viscosity and water content were only increased slightly after 56 d. After adding methyl-octanol mixture and stored for 56 d, the viscosity of the heavy oil was 980 mPa·s, and water content was 21.02%. The growth rate was only a half of the original heavy oil. With the increase of methyl-octanol mixture additive amount, the heat value of heavy oil was increased. When the addition amount was 25%, the heat value was 32.66 MJ/kg. However, it was found that the combustion performance was the best when adding 20% of methyl-octanol mixture; the weight loss rate of combustion section was the largest and the amount of ash after combustion was minimal.

bio-oil heavy oil; alcohol additives; viscosity; water content; combustion characteristics

10.6041/j.issn.1000-1298.2017.11.039

TK6

A

1000-1298(2017)11-0324-06

2017-05-07

2017-05-23

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51706040)、黑龍江省青年科學(xué)基金項(xiàng)目(QC2015049)、東北農(nóng)業(yè)大學(xué)博士基金項(xiàng)目(2012RCB97)、黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(12531002)和黑龍江省留學(xué)回國(guó)人員擇優(yōu)資助項(xiàng)目

秦麗元(1982—)，女，副教授，主要從事生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化和利用研究，E-mail: qinliyuan2006@163.com

蔣恩臣(1960—)，男，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化和利用研究，E-mail: ecjiang@sina.com