模擬海水中咪唑啉緩蝕劑對(duì)黃銅的緩蝕行為研究

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(徐州工程學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院 , 江蘇 徐州 221111)

模擬海水中咪唑啉緩蝕劑對(duì)黃銅的緩蝕行為研究

薛安，李雪晴，莊文昌*

(徐州工程學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院 , 江蘇 徐州 221111)

采用電化學(xué)法和表面形貌分析法研究了模擬海水中咪唑啉緩蝕劑對(duì)黃銅的緩蝕行為。結(jié)果表明，咪唑啉對(duì)黃銅有良好的緩蝕效果，且是一種陽(yáng)極型緩蝕劑，此外它在黃銅表面能吸附成膜，降低腐蝕。

咪唑啉 ； 黃銅 ； 模擬海水 ； 電化學(xué)法

銅以及銅合金具有良好的導(dǎo)電性能和導(dǎo)熱性能。因此在輸電方面、循環(huán)冷卻水系統(tǒng)、工業(yè)生產(chǎn)方面都有廣泛的應(yīng)用。銅自身穩(wěn)定性能相對(duì)較好，具有較高的正電位，因此在自身抗腐蝕能力上要比鋼鐵要高。但在含鹽量較高的海水中，導(dǎo)電性要比淡水中高出許多，同時(shí)海水中較多含氯物質(zhì)和溶解氧以及雜菌微生物對(duì)銅也有明顯腐蝕[1]。由此看來(lái)，添加緩蝕劑來(lái)減少銅腐蝕，增加銅及銅合金的使用壽命是一個(gè)必然的舉措。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外廣大學(xué)者對(duì)海水及模擬海水中銅的腐蝕研究越來(lái)越多[2-5]。一些有機(jī)緩蝕劑被運(yùn)用到此類(lèi)腐蝕研究中，取得了一定的緩蝕效果。此外，銅表面的自組裝緩蝕膜研究也是科研人員探究表面緩蝕機(jī)理的熱門(mén)方向[6]。

電化學(xué)法是目前緩蝕評(píng)價(jià)中常用的方法之一，在緩蝕性能評(píng)價(jià)和緩蝕機(jī)理探究方面都具有良好的實(shí)用性。它主要是通過(guò)計(jì)算機(jī)及測(cè)試儀器對(duì)相關(guān)電信號(hào)進(jìn)行檢測(cè)，從而間接獲得腐蝕狀況。常見(jiàn)的測(cè)量對(duì)象有開(kāi)路電位、極化曲線、交流阻抗、線性伏安等，通過(guò)對(duì)腐蝕速度的測(cè)定，腐蝕電流密度的計(jì)算，自腐蝕電位的正移與負(fù)移等角度來(lái)分析評(píng)價(jià)緩蝕劑的緩蝕效果。本文通過(guò)電化學(xué)法對(duì)空白實(shí)驗(yàn)和添加緩蝕劑后模擬海水中腐蝕實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比分析研究，從而對(duì)咪唑啉緩蝕劑的緩蝕效果作出評(píng)價(jià)以及緩蝕機(jī)理的探究。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

主要實(shí)驗(yàn)儀器和試劑有：CHI660E電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)，EL204電子天平(梅特勒—托利多儀器有限公司)，M-8LCD光學(xué)顯微鏡(上海光學(xué)儀器廠)，KQ-100VDE型三頻數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；氯化鈉(天津市福晨化學(xué)試劑廠)，咪唑啉緩蝕劑(山東優(yōu)索化工科技有限公司)，無(wú)水乙醇(天津市福晨化學(xué)試劑廠 分析純)。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1電化學(xué)法

電化學(xué)法測(cè)定采用經(jīng)典的三電極體系，工作電極采用實(shí)驗(yàn)室自制的HS221黃銅電極(工作面直徑為3 mm)，每次實(shí)驗(yàn)前用金相砂紙逐級(jí)打磨，依次用乙醇，去離子水沖洗。輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極。打開(kāi)電化學(xué)工作站，根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求，設(shè)置好測(cè)量參數(shù)(具體參數(shù)見(jiàn)結(jié)果與討論)，分別測(cè)量空白實(shí)驗(yàn)和添加咪唑啉緩蝕劑后腐蝕實(shí)驗(yàn)的極化曲線、循環(huán)伏安曲線、阻抗和恒電流曲線。本次實(shí)驗(yàn)均在室溫下(25 ℃左右)進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)腐蝕介質(zhì)為模擬海水(3.2%NaCl溶液)，所用的咪唑啉緩蝕劑濃度為0.8 g/L，通過(guò)計(jì)算機(jī)采集數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)由Origin軟件、Adobe Photoshop進(jìn)行整合處理，文中數(shù)據(jù)、圖像中的電位均相對(duì)于飽和甘汞電極。

1.2.2表面形貌分析法

表面形貌分析法是采用光學(xué)顯微鏡對(duì)電極工作面進(jìn)行觀測(cè)，通過(guò)表面的光潔規(guī)整程度對(duì)比分析來(lái)對(duì)腐蝕情況的研究。本次實(shí)驗(yàn)一共進(jìn)行三組檢測(cè)。第一組將黃銅電極的工作面用金相砂紙逐級(jí)打磨至光亮，用超聲波清洗儀清洗干凈后，放在顯微鏡下對(duì)其表面形貌進(jìn)行觀測(cè)，分別對(duì)電極表面的全貌圖和放大50倍后的局部圖進(jìn)行拍攝采集。第二組將進(jìn)行過(guò)空白實(shí)驗(yàn)后的電極清洗后，用顯微鏡觀測(cè)分析，對(duì)全貌圖和局部圖拍攝采集。第三組將浸泡過(guò)咪唑啉緩蝕劑的電極在腐蝕試驗(yàn)后取出，清洗后，同樣通過(guò)光學(xué)顯微鏡對(duì)其表面進(jìn)行拍攝，保存圖樣。對(duì)三組圖樣進(jìn)行對(duì)比分析。

2 結(jié)果與討論

2.1Tafel曲線實(shí)驗(yàn)

Tafel曲線實(shí)驗(yàn)通過(guò)測(cè)量體系電流密度來(lái)對(duì)緩蝕劑的緩蝕效率進(jìn)行評(píng)價(jià)，選取-0.8～+0.8 V作為掃描電位，掃描速率為10 mV/s，選擇自由靈敏度，進(jìn)行三次掃描實(shí)驗(yàn)，得到圖1。

圖1 HS221黃銅電極在不同條件下的Tafel曲線

由圖1可以看出，隨著咪唑啉緩蝕劑的加入腐蝕電流密度顯著降低，由緩蝕效率公式可得，η=(J(corr)-J′)/J(corr)，其中η為緩蝕效率，J(corr)為空白實(shí)驗(yàn)腐蝕電流密度，J′為添加緩蝕劑后的電流密度。加入緩蝕劑后腐蝕電流降低，則緩蝕效率提高。此外，加入咪唑啉緩蝕劑后，自腐蝕電位由-0.28 V移動(dòng)到-0.24 V，發(fā)生了明顯的正向移動(dòng)，表明該緩蝕劑對(duì)體系的陽(yáng)極反應(yīng)有較強(qiáng)的抑制作用，屬于陽(yáng)極型緩蝕劑。

2.2循環(huán)伏安曲線實(shí)驗(yàn)

為了方便循環(huán)伏安的測(cè)量觀察，選擇的掃描起始電壓為-0.4 V，電壓范圍為-0.4～0.6 V，掃描速率設(shè)定為10 mV/s，進(jìn)行3次實(shí)驗(yàn)測(cè)量。結(jié)果如圖2所示，通過(guò)曲線形狀來(lái)判斷電極反應(yīng)過(guò)程。

圖2 HS221黃銅電極在不同條件下的循環(huán)伏安曲線

從圖2中可以發(fā)現(xiàn)a和b兩條曲線都有明顯的氧化還原峰存在，表明兩種情況下HS221黃銅電極表面都發(fā)生了氧化還原反應(yīng)。a為空白實(shí)驗(yàn)的循環(huán)伏安曲線，b為浸泡過(guò)咪唑啉緩蝕劑的循環(huán)伏安曲線，可見(jiàn)b曲線的兩個(gè)氧化峰都在a曲線之下，說(shuō)明在相同電位下，浸泡過(guò)咪唑啉緩蝕劑的電流密度比空白實(shí)驗(yàn)的電流密度小并且兩個(gè)氧化峰相較空白實(shí)驗(yàn)電位均發(fā)生了正移，說(shuō)明加入了咪唑啉之后對(duì)陽(yáng)極腐蝕產(chǎn)生了緩蝕作用。而在陰極區(qū)的極化電流相較空白實(shí)驗(yàn)變大了，表明該緩蝕劑對(duì)陰極的抑制作用并不明顯。圖2很好地驗(yàn)證了圖1，說(shuō)明咪唑啉是一種典型的陽(yáng)極型緩蝕劑。

2.3阻抗實(shí)驗(yàn)

對(duì)于交流阻抗的測(cè)定，本實(shí)驗(yàn)選擇的測(cè)量頻率為102～105Hz，交流振幅為10 mV，起始電位選為0 V，進(jìn)行多次掃描測(cè)量，通過(guò)數(shù)據(jù)制圖得到圖3。

圖3 HS221黃銅電極在不同條件下的阻抗圖

從圖3中可以看出，空白實(shí)驗(yàn)阻抗曲線的高頻區(qū)圓弧半徑大小約為270，浸泡過(guò)咪唑啉之后曲線的圓弧半徑大小增大到550左右，可以很明顯地看出相同電位下，浸泡過(guò)咪唑啉之后阻抗明顯大于未浸泡的電極的阻抗值，這可能由于咪唑啉緩蝕劑吸附在銅表面形成了緩蝕劑膜，膜電阻的增大導(dǎo)致了整體阻抗的增大，阻抗值越大說(shuō)明該條件下電極抗腐蝕能力越強(qiáng)。

2.4恒電流曲線實(shí)驗(yàn)

恒電流測(cè)量，本次實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)置電壓為0.2 V，脈沖寬度為100 s，采樣間隔為0.002 s，進(jìn)行3次測(cè)量獲得圖4。

圖4 HS221黃銅電極在不同條件下恒電流曲線

圖4中，b曲線為空白實(shí)驗(yàn)，a曲線為浸泡過(guò)咪唑啉的HS221黃銅電極曲線。在電位恒定為0.2 V的時(shí)候，可以發(fā)現(xiàn)隨時(shí)間變化b曲線的電流值一直在a曲線的上面，a曲線的極化電流相對(duì)較小，表明加入咪唑啉緩蝕劑后銅的受腐蝕速率降低，在相同時(shí)間的情況下，受腐蝕的強(qiáng)度大大降低，從而對(duì)金屬表面腐蝕有了很大的控制。

2.5表面形貌圖分析

圖5 HS221黃銅電極表面的全貌圖和局部圖

①第一組：未發(fā)生腐蝕銅電極表面。

圖5(a)為未發(fā)生極化腐蝕的HS221黃銅電極表面的全貌圖。5(a′)是被放大50倍之后電極局部圖。由圖5可見(jiàn)，未發(fā)生腐蝕的銅電極表面嶄新、閃亮?？蓪⒋藞D跟發(fā)生腐蝕的銅電極進(jìn)行比較。

②第二組：未加咪唑啉緩蝕劑的空白實(shí)驗(yàn)銅電極表面。

圖5 (b)為進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)之后取出的銅電極清洗之后用顯微鏡進(jìn)行拍攝得出的全貌圖。5(b′)是被放大50倍后的局部圖。由圖5可見(jiàn)，相比未發(fā)生腐蝕的電極，電極表面變黑，變暗，表面平整度變差，出現(xiàn)很多腐蝕溝壑形態(tài)，說(shuō)明電極表面發(fā)生嚴(yán)重腐蝕。

③第三組：經(jīng)過(guò)5 min在緩蝕劑中浸泡之后的銅電極表面。

圖5(c)和5 (c′)為浸泡過(guò)緩蝕劑的銅電極在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)之后取出清洗再用顯微鏡進(jìn)行拍攝得出。跟未發(fā)生腐蝕的電極相比，在電極表面多出了一層黑色的膜狀物，而且內(nèi)層金屬表面并未發(fā)生嚴(yán)重腐蝕。圖5證明了咪唑啉在銅表面的吸附形成了緩蝕膜，減少電荷傳遞。同時(shí)也驗(yàn)證了阻抗增大的原因。并且說(shuō)明加入了緩蝕劑后銅電極得到了很好的保護(hù)。

3 結(jié)論

咪唑啉緩蝕劑在模擬海水中對(duì)黃銅腐蝕行為具有良好的抑制作用，極化曲線、恒電流曲線和循環(huán)伏安測(cè)量結(jié)果發(fā)現(xiàn)，咪唑啉緩蝕劑具有良好的緩蝕效果，且屬于陽(yáng)極型緩蝕劑。阻抗分析和表面形貌分析表明，咪唑啉緩蝕劑可在銅表面吸附成膜，減少了銅與腐蝕介質(zhì)間的電荷傳遞，使銅表面受到很大的保護(hù)。

[1] 付占達(dá),黃海濤,郭紅霞,等.國(guó)內(nèi)外海水及模擬海水中銅緩蝕劑的最新研究進(jìn)展[J].清洗世界,2007,23(12):21-26.

[2] 張大全,高立新,汪知恩.NaCl溶液中烷基咪唑?qū)︺~的緩蝕作用研究[J].中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào),2002,22(4):237-240.

[3] Dafali A.2-Mercapto-1-methylimidazole as corrosion inhibitor of copper in aerated 3% NaCl solution[J].Ann Chim Sci Mat,2000,25(6):437-446.

[4] 李自拖,董泉玉,楊叢貴.國(guó)外有機(jī)類(lèi)銅緩蝕劑綜述[J].工業(yè)水處理,2005,25(1):18-20.

[5] 曾 涵,劉瑞泉,王吉德.幾種咪唑類(lèi)緩蝕劑的合成及其對(duì)銅緩蝕性能的測(cè)試[J].新疆師范大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2005,24(4):49-52.

[6] 唐麗娜.銅、Q235鋼表面自組裝緩蝕功能膜的研究[D].大連:遼寧師范大學(xué),2008.

國(guó)家納米中心非形狀依賴(lài)對(duì)稱(chēng)性納米棒組裝研究獲進(jìn)展

微納加工方法分為“自上而下”和“自下而上”兩種基本類(lèi)型。前者是目前廣泛應(yīng)用于微納加工領(lǐng)域的主流技術(shù)，但其由于受到物理極限的制約，一般加工分辨率在幾十納米量級(jí)上。后者則可在更小的尺度(包括分子尺度)上實(shí)現(xiàn)加工，被認(rèn)為是一種突破物理限制的有效途徑。然而，“自下而上”的組裝方法由于科學(xué)認(rèn)知和實(shí)驗(yàn)技術(shù)的不足，導(dǎo)致其在低缺陷、大面積、組裝過(guò)程、組裝結(jié)構(gòu)等四個(gè)方面存在持續(xù)的挑戰(zhàn)。相對(duì)而言，組裝結(jié)構(gòu)面臨的障礙最大。這其中最重要問(wèn)題是如何實(shí)現(xiàn)組裝對(duì)稱(chēng)性的可調(diào)控，組裝對(duì)稱(chēng)性可調(diào)控對(duì)于組裝結(jié)構(gòu)多樣性和組裝體功能的豐富至關(guān)重要。一般而言，由于形狀互補(bǔ)性，組裝結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性受到組裝單元的形貌限制，四方單元易于形成四方密排結(jié)構(gòu)，而球型則形成六方密排對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)。由于在組裝動(dòng)力學(xué)過(guò)程中組裝單元間的復(fù)雜力平衡和熱力學(xué)最小原理的要求，打破形狀依賴(lài)的組裝結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性或是難以實(shí)現(xiàn)的目標(biāo)。

中國(guó)科學(xué)院國(guó)家納米科學(xué)中心和中科院納米科學(xué)卓越中心劉前課題組與吳曉春課題組、鄧珂課題組，以及美國(guó)科羅拉多大學(xué)Ivan I. Smalyukh課題組合作，通過(guò)引入一種新概念的主導(dǎo)控制力，首次實(shí)現(xiàn)了納米金棒的四方對(duì)稱(chēng)性組裝，一舉突破了一直以來(lái)八面體金棒只能是形狀依賴(lài)的六方對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。這一結(jié)果在八面體銀和鈀納米棒上也得到了實(shí)現(xiàn)，展示了這種方法的普適性。多尺度模擬計(jì)算進(jìn)一步揭示這種控制力主導(dǎo)了非形狀依賴(lài)的組裝過(guò)程，并解釋了四方對(duì)稱(chēng)比六方對(duì)稱(chēng)具有更高的熱力學(xué)穩(wěn)定性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。這一方法開(kāi)辟了打破形狀依賴(lài)組裝對(duì)稱(chēng)性的新途徑，為組裝結(jié)構(gòu)的多樣性和納米材料組裝結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)、可控提供了有力工具，將為推動(dòng)納米組裝技術(shù)的進(jìn)步提供助力。

StudyonInhibitingBehaviorofImidazolineCorrosionInhibitortoBrassinSimulatedSeawater

XUEAn,LIXueqing,ZHUANGWenchang*

(School of Chemistry and Chemical Engineering ， Xuzhou Institute of Technology ， Xuzhou 221111 , China)

The inhibiting behavior of imidazoline corrosion inhibitor to brass in simulated seawater is studied by electrochemical method and surface morphology analysis.The results show that imidazoline has good corrosion inhibition to brass,and is an anodic-type inhibitor.In addition,it can be adsorbed on brass surface to reduce corrosion.

TG178

A

1003-3467(2017)11-0030-04

Keywordsimidazoline ; brass ; simulated seawater ; electrochemical method

2017-08-16

江蘇省高校自然科學(xué)基金(15KJB150028)；徐州工程學(xué)院培育項(xiàng)目(XKY2014208)

薛 安(1980-)，男，從事電化學(xué)緩蝕方面的研究；聯(lián)系人：莊文昌(1980-)，男，副教授，碩士生導(dǎo)師，從事功能性微納米材料的設(shè)計(jì)與應(yīng)用的研究工作，電話：15162189492， E-mail：windchant@xzit.edu.cn。