脫礦物質(zhì)對(duì)油頁(yè)巖孔結(jié)構(gòu)的影響

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(河南理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 ， 河南 焦作 454003)

?開發(fā)與研究?

脫礦物質(zhì)對(duì)油頁(yè)巖孔結(jié)構(gòu)的影響

時(shí)陽(yáng)，馬名杰*，趙姬，黃山秀

(河南理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 ， 河南 焦作 454003)

對(duì)窯街油頁(yè)巖和龍口油頁(yè)巖采用酸洗處理，脫除礦物質(zhì)后采用美國(guó)康塔公司生產(chǎn)的AWTOSOB自動(dòng)吸附儀，對(duì)脫礦物質(zhì)前后的兩種油頁(yè)巖以及所制得的半焦進(jìn)行低溫氮吸附實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：脫礦物前后的油頁(yè)巖及半焦均擁有從小至分子級(jí)到大至無(wú)上限的較連續(xù)的完整的孔系統(tǒng)，且脫礦物質(zhì)改變油頁(yè)巖的孔結(jié)構(gòu)，使其比表面積和孔徑增大，通過(guò)傅里葉紅外(FT-IR)表征脫礦物質(zhì)前后的油頁(yè)巖，得到礦物質(zhì)特征峰的消失以及有機(jī)官能團(tuán)的增多導(dǎo)致了油頁(yè)巖孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。

油頁(yè)巖 ； 半焦 ； 礦物質(zhì) ； 孔結(jié)構(gòu)

0 引言

油頁(yè)巖是一種儲(chǔ)量巨大的非常規(guī)油氣資源，含有固體可燃有機(jī)質(zhì)(干酪根)，在低溫(500 ℃左右)條件下可以干餾制得頁(yè)巖油，頁(yè)巖油可以加工處理成汽油、柴油而作為燃料用油，且油頁(yè)巖在世界范圍內(nèi)資源豐富、分布廣泛，因此作為重要替代能源被各國(guó)所重視開發(fā)[1-2]。但由于油頁(yè)巖自身所含無(wú)機(jī)礦物質(zhì)成分較高，一般在50%～85%，主要成分有石英、高嶺石、白云母、方解石、硫鐵礦及碳酸鹽類礦物質(zhì)，而礦物質(zhì)對(duì)油頁(yè)巖熱解以及熱解后生成的產(chǎn)物都有重要影響[3-5]。

本文選擇化學(xué)方法，在酸洗條件下對(duì)油頁(yè)巖中的礦物質(zhì)進(jìn)行脫除，以最大程度得到油頁(yè)巖的有機(jī)質(zhì)[6-8]。在此過(guò)程中油頁(yè)巖的無(wú)機(jī)礦物質(zhì)會(huì)脫除，有機(jī)官能團(tuán)會(huì)發(fā)生變化，從而影響到油頁(yè)巖的孔結(jié)構(gòu)和比表面積。而油頁(yè)巖的孔隙結(jié)構(gòu)變化會(huì)影響到油頁(yè)巖的物理和化學(xué)性質(zhì)以及熱解反應(yīng)活性，了解油頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)認(rèn)識(shí)油頁(yè)巖的分子結(jié)構(gòu)以及更好地利用加工油頁(yè)巖有重要指導(dǎo)意義。利用低溫氮吸附儀和傅里葉紅外光譜對(duì)脫礦物質(zhì)前后的油頁(yè)巖以及所制半焦進(jìn)行表征，分析礦物質(zhì)對(duì)油頁(yè)巖孔結(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1樣品的制備

實(shí)驗(yàn)所用油頁(yè)巖樣品分別來(lái)自甘肅窯街和山東龍口，制備酸洗脫礦物質(zhì)后油頁(yè)巖的樣品操作步驟見參考文獻(xiàn)[7]。按照油頁(yè)巖鋁甄標(biāo)準(zhǔn)(SH/T 0508-92)，用脫礦物質(zhì)前后的油頁(yè)巖制備半焦樣品。實(shí)驗(yàn)所用樣品工業(yè)分析和元素分析見表1。

窯街油頁(yè)巖(YJ)和龍口油頁(yè)巖(LK)屬于含油率較高油頁(yè)巖，經(jīng)計(jì)算窯街油頁(yè)巖灰分脫除率(YJ-T)為92.08%，龍口油頁(yè)巖礦物質(zhì)的脫除率(LK-T)達(dá)到93.83%。

表1 樣品的工業(yè)分析和元素分析

注：ad表示空氣干燥基，d表示干燥基，daf表示干燥無(wú)灰基，C表示半焦，*表示差值法

兩種油頁(yè)巖的礦物質(zhì)成分分析見表2，由表可看出窯街油頁(yè)巖的Ca含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于龍口油頁(yè)巖的，Al和Fe的含量也多與龍口油頁(yè)巖的，但兩種油頁(yè)巖都含有大量的Si。由于礦物質(zhì)成分含量差別較大，因此脫礦物質(zhì)對(duì)兩種油頁(yè)巖孔結(jié)構(gòu)的影響不同，可以做對(duì)比分析。

表2 X熒光光譜分析 %

1.2樣品的表征

使用美國(guó)康塔儀器公司的Autosorb-iQ-MP型全自動(dòng)2站式氣體吸附分析儀對(duì)油頁(yè)巖的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行測(cè)試。采用低溫液氮(77 K)條件下的氮?dú)獾葴匚椒y(cè)定試樣的吸/脫附等溫曲線。BET(brunauer-emett-teller)法計(jì)算比表面積，BJH模型分析油頁(yè)巖的孔徑分布。取測(cè)試中相對(duì)壓力p/p0為0.99的吸附量來(lái)計(jì)算油頁(yè)巖的總孔容。測(cè)試前，將樣品在200 ℃下脫氣10 h，脫除樣品中水分及其它氣體雜質(zhì)。

紅外表征采用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的VERTEX70型傅里葉變換紅外光譜儀，對(duì)脫礦物質(zhì)前后的油頁(yè)巖和半焦進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，采用KBr壓片法，樣品和KBr的比例按1∶200，掃描范圍4 000～400 cm-1，掃描次數(shù)16次。

2 結(jié)果與討論

2.1吸附等溫線的分析

脫礦物質(zhì)前后的油頁(yè)巖及半焦的吸附等溫線如圖1所示。雖然在形態(tài)上稍有差別，但是都呈反S型，根據(jù)BET分類方法，吸附等溫線分為5種類型，圖中曲線為典型的Ⅱ型吸附等溫線[9-10]。從圖1中可以看出，曲線的前半段(p/p0：0～0.4)上升緩慢，并呈向上凸的形狀，表明吸附由單分子層向多分子層過(guò)渡階段；中間段(p/p0：0.4～0.8)隨著相對(duì)壓力的增大，吸附量緩慢增多，這一階段是多分子層吸附過(guò)程；曲線后半段(p/p0：0.8～1)吸附量急劇上升，直到接近飽和蒸氣壓也未出現(xiàn)吸附飽和現(xiàn)象，說(shuō)明樣品所含孔中有大量的中孔和大孔，發(fā)生了毛細(xì)凝聚使大孔容積充填造成了吸附量急劇增大。分析可得，脫礦物質(zhì)前后的油頁(yè)巖及半焦具有類似的孔結(jié)構(gòu)系統(tǒng)，所含孔是從小至分子級(jí)孔到大至無(wú)上限的較連續(xù)完整的孔系統(tǒng)，且呈狹縫狀，但吸附等溫線形態(tài)上的差別說(shuō)明脫礦物質(zhì)造成了油頁(yè)巖新的孔分布[11-14]。

圖1 樣品吸附等溫線

當(dāng)兩種油頁(yè)巖脫除礦物質(zhì)后，吸附量相對(duì)油頁(yè)巖原樣增大，尤其是窯街油頁(yè)巖在飽和蒸氣壓情況下吸附量由11 mL/g突增到48 mL/g，然而脫礦物后的油頁(yè)巖半焦吸附量均大幅減小，龍口油頁(yè)巖半焦吸附量由52 mL/g降到4 mL/g，造成這種現(xiàn)象主要是油頁(yè)巖中礦物質(zhì)起著骨架和填充作用，當(dāng)酸洗脫除后，礦物質(zhì)溶出，導(dǎo)致了油頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)增大，因此吸附量增加；而脫礦物質(zhì)后制得半焦的吸附量與原半焦相比有很大程度的減少，是因?yàn)樵跓峤膺^(guò)程中，礦物質(zhì)減少有機(jī)質(zhì)含量相對(duì)增多，沒有了礦物質(zhì)的支撐，促使油頁(yè)巖在制備半焦過(guò)程中熱解加劇，有機(jī)質(zhì)反應(yīng)更充分，導(dǎo)致半焦里的有機(jī)質(zhì)團(tuán)聚，內(nèi)部孔隙塌陷，因此孔隙減少，吸附量急劇降低[15]。

2.2孔徑分布和比表面積

將吸附相對(duì)壓力p/p0=0.9時(shí)的吸附量作為孔體積，根據(jù)BET法計(jì)算比表面積，得到表3數(shù)據(jù)。分析發(fā)現(xiàn)油頁(yè)巖在脫礦物質(zhì)后比表面積增大，其中窯街油頁(yè)巖比表面積由3.485 m2/g增大到10.332 m2/g，孔體積由1.893×10-2mL/g增大到7.576×10-2mL/g，龍口油頁(yè)巖比表面積更是從6.599 m2/g增大到30.863 m2/g，而兩種油頁(yè)巖在脫礦物質(zhì)后制得的半焦的比表面積和孔體積與原樣半焦相比都有較大減小。筆者認(rèn)為造成這種現(xiàn)象的原因是酸洗使礦物質(zhì)的大分子結(jié)構(gòu)脫除，因此油頁(yè)巖內(nèi)部孔隙增多，孔隙結(jié)構(gòu)變得發(fā)達(dá)，導(dǎo)致比表面積和孔體積增大；油頁(yè)巖受熱更充分，在制半焦過(guò)程中揮發(fā)分析更容易、迅速，使半焦里的剩余固定碳團(tuán)聚，又由于無(wú)礦物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)支撐，因此半焦結(jié)構(gòu)更緊密，孔隙變少，所以脫礦物質(zhì)使半焦的比表面積和孔體積大幅減小。

表3 樣品的比表面積和孔體積

樣品的孔徑分布于圖2，按照孔的分類，主要有微孔(<2 nm)、中孔(2～50 nm)及大孔(>50 nm)[16]。在油頁(yè)巖和半焦中，孔徑主要<50 nm的中孔和微孔，而中孔居多。由圖2中可以看出，脫礦物質(zhì)后窯街油頁(yè)巖在10 nm左右中孔增加較多，而龍口油頁(yè)巖在4 nm左右的中孔增加較多；兩種油頁(yè)巖脫礦物質(zhì)后的半焦在4 nm左右的中孔都大幅增加，而在8～50 nm的孔徑卻有所減少，這導(dǎo)致兩種油頁(yè)巖在脫礦物質(zhì)后半焦孔體積急劇減小。這種現(xiàn)象和油頁(yè)巖等溫吸附線相吻合。礦物質(zhì)的脫除使油頁(yè)巖的中孔增多，孔體積和比表面積增大，在文獻(xiàn)中，由TG和DTG曲線分析得到，脫礦物質(zhì)后油頁(yè)巖的高比表面結(jié)構(gòu)和發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)比礦物質(zhì)更能促進(jìn)油頁(yè)巖的熱解，因此，脫礦物質(zhì)油頁(yè)巖制備半焦時(shí)有機(jī)質(zhì)反應(yīng)更充分，炭化更徹底，孔結(jié)構(gòu)更緊密，礦物質(zhì)結(jié)構(gòu)的去除，導(dǎo)致了半焦的比表面積和孔體積都減小[7]。

圖2 樣品的孔徑分布[dV表示總孔容對(duì)孔徑(直徑)的微分]

2.3傅里葉紅外光譜分析

圖3 脫礦物質(zhì)前后油頁(yè)巖紅外譜圖

油頁(yè)巖中存在大量的礦物質(zhì)，有的以固體顆粒形式分散在油頁(yè)巖中，有的則是在油頁(yè)巖形成過(guò)程中和油頁(yè)巖伴生以化學(xué)鍵與有機(jī)質(zhì)連接。從紅外圖譜中對(duì)比可以看出，酸洗脫除這些礦物質(zhì)時(shí)，會(huì)使一些化學(xué)鍵斷裂，油頁(yè)巖自身有機(jī)質(zhì)含量相對(duì)增加，生成大量的新孔，使孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，油頁(yè)巖比表面積和孔徑增大。

3 結(jié)論

脫礦物質(zhì)前后的油頁(yè)巖及其制備的半焦低溫氮吸附屬于典型的Ⅱ型吸附等溫線，表明油頁(yè)巖具有從小至分子級(jí)到大至無(wú)上限的較連續(xù)的完整的孔系統(tǒng)。油頁(yè)巖主要含有中孔，脫礦物后使油頁(yè)巖的孔隙增多，尤其是8～50 nm的中孔，但脫礦物質(zhì)后制得半焦比表面積和孔徑減小。通過(guò)傅里葉紅外光譜表征，脫礦物質(zhì)使油頁(yè)巖中含硅、鋁等礦物質(zhì)脫除，礦物質(zhì)化學(xué)鍵斷裂，有機(jī)官能團(tuán)增多，孔隙結(jié)構(gòu)變得發(fā)達(dá)，比表面積和孔體積增大，導(dǎo)致了油頁(yè)巖孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，反應(yīng)活性增大。

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EffectofDemineralizationonPoreStructureofOilShale

SHIYang,MAMingjie*,ZHAOJi,HUANGShanxiu

(College of Chemistry and Chemical Engineering , Henan Polytechnic University , Jiaozuo 454003 , China)

The minerals of oil shales from Yaojie and Longkou are removed by acid treatment.Then,using AWTOSOB automatic adsorption instrument produced by American Contador Company,low temperature nitrogen adsorption experiment is carried out with the raw and treated oil shales and semi-coke oil shales.The analysis results show that the raw and treated oil shales and its semi-coke oil shales integrated pore system range from molecular scale to continuous and upper limit scale in this samples.The pore structure is changed and the surface area and total volume of the pore increased of oil shales by detaching minerals.The characteristic peak of minerals disappearing and the organic functional groups increasing lead to change the pore structure of oil shales through FT-IR of the raw and treated oil shales.

TE662.2

A

1003-3467(2017)11-0020-05

Keywordsoil shale ; semi-coke ; mineral ; pore structure

2017-08-15

國(guó)家自然科學(xué)基金(U1361119);河南省教育廳自然科學(xué)研究計(jì)劃(2011B440006)

時(shí) 陽(yáng)(1986-)，女，碩士在讀，從事礦物加工與利用方面的研究，E-mail:guojunqi1994@163.com；聯(lián)系人：馬名杰(1963-)，男，教授，從事煤化工方面的研究工作，電話：15938198532，E-mail：mingjie8@163.com。