正十六烷納米液滴在光滑壁面上潤(rùn)濕行為的分子動(dòng)力學(xué)模擬

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(大連理工大學(xué) 化工學(xué)院 ， 遼寧 大連 116024)

正十六烷納米液滴在光滑壁面上潤(rùn)濕行為的分子動(dòng)力學(xué)模擬

白麟,王寶和,于志家

(大連理工大學(xué) 化工學(xué)院 ， 遼寧 大連 116024)

采用分子動(dòng)力學(xué)模擬技術(shù)，研究了正十六烷納米液滴在光滑壁面上的潤(rùn)濕行為規(guī)律。模擬結(jié)果表明，壁面厚度、長(zhǎng)度(或?qū)挾?、截?cái)喟霃郊胺肿訑?shù)對(duì)接觸角的影響不大。隨著壁面作用勢(shì)能的增大，接觸角線性減?。划?dāng)壁面作用勢(shì)能為0.5 kJ/mol時(shí)，接觸角約為90°。隨著模擬溫度的提高，接觸角逐漸減小。

分子動(dòng)力學(xué) ； 模擬 ； 接觸角 ； 正十六烷

在現(xiàn)代社會(huì)中，經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展可能會(huì)產(chǎn)生大量被有機(jī)物污染的工業(yè)水資源；同樣，石油的開(kāi)采、運(yùn)輸以及存儲(chǔ)過(guò)程中，均易發(fā)生油品泄漏等污染事件[1-2]。與此同時(shí)，航空齒輪的潤(rùn)滑和微/納機(jī)電系統(tǒng)的冷卻都與液滴的潤(rùn)濕性有關(guān)。此外，航空齒輪潤(rùn)滑油的鋪展特性極大地影響著軸承腔的潤(rùn)滑與散熱功能，因此，開(kāi)展油滴成膜的流動(dòng)鋪展特性研究，為機(jī)械零部件潤(rùn)滑計(jì)算提供準(zhǔn)確合理的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，對(duì)于實(shí)現(xiàn)飛行器中的機(jī)械零部件精確潤(rùn)滑設(shè)計(jì)十分重要[3]。為了更好地理解液滴潤(rùn)濕鋪展行為機(jī)理，越來(lái)越多的研究學(xué)者將重點(diǎn)放在分子水平層次上。近年來(lái)，隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的迅猛發(fā)展，也使分子動(dòng)力學(xué)模擬技術(shù)計(jì)算納米液滴的潤(rùn)濕性質(zhì)成為可能。Werder等[4]利用分子動(dòng)力學(xué)模擬了石墨表面上水液滴的接觸角與壁面作用勢(shì)能之間的作用關(guān)系。邱豐等[5]采用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法，對(duì)Pb液滴在Cu基底上的鋪展?jié)櫇裥袨檫M(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)對(duì)液滴鋪展具有較大影響。但目前還沒(méi)有關(guān)于烷烴類(lèi)納米液滴潤(rùn)濕性的分子動(dòng)力學(xué)模擬研究的報(bào)道。本文將采用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法，利用LAMMPS軟件模擬光滑壁面上正十六烷納米液滴的潤(rùn)濕性質(zhì)，從壁面厚度和寬度(或長(zhǎng)度)、分子數(shù)、壁面作用勢(shì)能及模擬溫度等方面，對(duì)接觸角的影響進(jìn)行探究。

1 模擬方法

1.1模擬體系的建立

模擬體系的初始構(gòu)型如圖 1所示，壁面采用面心立方排布的Cu原子，晶格長(zhǎng)度為0.361 5 nm，總共306 545個(gè)Cu原子，模擬盒子尺寸為47 nm×47 nm×20 nm。2 000個(gè)(研究分子數(shù)影響時(shí)除外)正十六烷分子隨機(jī)分布成球形液滴，正十六烷分子的初速度由隨機(jī)數(shù)發(fā)生器確定[6]。液滴質(zhì)心與壁面之間的初始距離為6.447 nm。

圖1 初始模型

1.2勢(shì)能模型的選取

當(dāng)所研究的粒子中含有的原子數(shù)目較多時(shí)，通常采用的原子模型包括全原子模型和聯(lián)合原子模型兩種形式。在全原子模型中，將體系中的每個(gè)原子看作一個(gè)基本單元，由Material Studio軟件得到如圖 2所示的正十六烷分子結(jié)構(gòu)，其中灰色表示為C原子，白色表示H原子，并且在計(jì)算過(guò)程中定義正十六烷上每一個(gè)原子的參數(shù)，包括側(cè)鏈烷基上的H原子，這樣的力場(chǎng)稱(chēng)為全原子力場(chǎng)。在分子動(dòng)力學(xué)模擬中，為了簡(jiǎn)化計(jì)算，有時(shí)將一些原子團(tuán)如CH2被看作一個(gè)原子，稱(chēng)作虛擬原子，如圖 3所示，黑色的CH3和灰色的CH2被當(dāng)作相對(duì)分子質(zhì)量為15和14虛擬原子，這樣簡(jiǎn)化的力場(chǎng)稱(chēng)作聯(lián)合原子力場(chǎng)。

為了簡(jiǎn)化計(jì)算，本模擬采用聯(lián)合原子力場(chǎng)模型。

圖2 全原子模型

圖3聯(lián)合原子模型

正十六烷分子間的勢(shì)能函數(shù)如式(1)所示[7]。

(1)

式中：U(tot)為總勢(shì)能；U(NB)和U(B)分別為非鍵勢(shì)能及鍵合勢(shì)能；N為正十六烷分子數(shù)；rij為i分子和j分子中兩個(gè)虛擬原子之間的距離；σij為i和j分子中兩個(gè)虛擬原子之間L-J勢(shì)能的尺度參數(shù)；εij為i和j分子中兩個(gè)虛擬原子之間L-J勢(shì)能的能量參數(shù)；kr和kθ分別為鍵長(zhǎng)伸縮彈力系數(shù)和鍵角彎曲彈力系數(shù)；k1～k4為二面角扭轉(zhuǎn)勢(shì)能彈力系數(shù)；r、θ分別為鍵長(zhǎng)、鍵角；r0、θ0分別為平衡鍵長(zhǎng)、鍵角；φ為二面角。鍵長(zhǎng)、鍵角、二面角作用參數(shù)如表1～3所示[8]。

表1 鍵長(zhǎng)作用參數(shù)

表2 鍵角作用參數(shù)

表3 二面角作用參數(shù) kJ/mol

不同虛擬原子間或固體壁面原子與虛擬原子間的勢(shì)能函數(shù)仍為式(1)，其L-J 勢(shì)能的能量參數(shù)和尺度參數(shù)采用混合規(guī)則計(jì)算，如式(2)和(3)所示[9]。

(2)

(3)

式中：εls為虛擬原子與固體壁面原子之間L-J勢(shì)能的能量參數(shù)；εll為相同虛擬原子之間L-J 勢(shì)能的能量參數(shù)；εss為壁面原子之間L-J 勢(shì)能的能量參數(shù)。σls為虛擬原子與壁面原子之間L-J勢(shì)能的長(zhǎng)度參數(shù)；σll為相同虛擬原子之間L-J勢(shì)能的長(zhǎng)度參數(shù)；σss為壁面原子之間L-J勢(shì)能的長(zhǎng)度參數(shù)(σss=0.234 nm)。虛擬原子L-J勢(shì)能參數(shù)如表4所示[8]。

表4 虛擬原子L-J勢(shì)能參數(shù)

1.3模擬細(xì)節(jié)

模擬在x、y方向采用周期性邊界條件，在z方向采用固壁和鏡像邊界條件；粒子間力的截?cái)喟霃綖?.367 nm，模擬時(shí)間步長(zhǎng)為1 fs，總模擬時(shí)間為2 ns，前1 ns使得系統(tǒng)達(dá)到平衡，后1 ns統(tǒng)計(jì)計(jì)算并輸出系統(tǒng)的密度分布。采用正則系綜(NVT)，并用Woodcock控溫法維持體系溫度衡定；每隔1 000步矯正體系的質(zhì)心。模擬數(shù)據(jù)采用LAMMPS(Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator)軟件計(jì)算得到。采用等密度擬合曲線法計(jì)算液滴密度和接觸角[10]。

2 結(jié)果與討論

2.1模擬參數(shù)的影響

2.1.1壁面厚度的影響

選擇47.00 nm×47.00 nm×20.00 nm的模擬盒子，正十六烷分子數(shù)為2 000，截?cái)喟霃綖?.367 nm，壁面作用勢(shì)能為1.5 kJ/mol，溫度為298 K，當(dāng)壁面厚度D分別為1.084、1.446、1.807、2.169 nm時(shí)，進(jìn)行計(jì)算模擬，得到圖 4所示的一維密度分布(D=1.446 nm，其他壁面厚度的類(lèi)似)和圖5所示的二維密度圖(D=1.446 nm，其他壁面厚度的類(lèi)似)，其中圖5中顏色灰度從淺到深代表密度從ρ=0到ρ=1.250 g/cm3。根據(jù)二維密度圖，再采用文獻(xiàn)[10]的方法，得到的接觸角如圖6所示。

圖4 正十六烷納米液滴的一維密度圖(D=1.446 nm)

圖5 正十六烷納米液滴的二維密度圖(D=1.446 nm)

圖6 壁面厚度(D)對(duì)接觸角(θ)的影響

由圖 4可見(jiàn)，液體主體密度有小幅度波動(dòng)，統(tǒng)計(jì)平均值為0.799 2 kg/L，接近于常溫下正十六烷液體密度的實(shí)驗(yàn)值(0.78 kg/L)[11]。對(duì)于壁面作用勢(shì)能1.5 kJ/mol的光滑壁面，當(dāng)壁面厚度大于分子間作用力的截?cái)喟霃綍r(shí)，不同壁面厚度下模擬得到的接觸角基本相同，約為30°，即壁面厚度對(duì)接觸角影響不大。因此，本文的模擬研究，其壁面厚度均采用1.446 nm。

2.1.2壁面寬(或長(zhǎng))度的影響

選擇盒子高度為20.00 nm，壁面厚度為1.446 nm，正十六烷分子數(shù)為2 000，截?cái)喟霃綖?.367 nm，壁面作用勢(shì)能為1.5 kJ/mol，溫度為298 K，壁面寬(或長(zhǎng))度即盒子寬(或長(zhǎng))度L分別為36.15、39.77、43.38、47.00、50.61 nm時(shí)，進(jìn)行模擬計(jì)算，可以得到正十六烷納米液滴的二維密度分布圖，根據(jù)二維密度圖，再采用文獻(xiàn)[10]的方法，計(jì)算得到的接觸角如圖7所示。

圖7 壁面長(zhǎng)度(或?qū)挾?(L)對(duì)接觸角(θ)的影響

由圖 7可以看出，截?cái)喟霃叫∮谀M盒子的一半時(shí)，模擬得到的接觸角均為30°左右，即固體壁面寬(或長(zhǎng))度對(duì)接觸角影響不大。本文的模擬研究，其壁面寬(或長(zhǎng))度均采用47.00 nm。

2.1.3分子數(shù)的影響

將模擬盒子設(shè)置為47.00 nm×47.00 nm×20.00 nm，壁面厚度為1.446 nm，截?cái)喟霃綖?.367 nm，壁面作用勢(shì)能為1.5 kJ/mol，溫度為298 K，正十六烷分子數(shù)分別為1 000、1 500、2 000、2 500、3 000。進(jìn)行模擬計(jì)算，可以得到正十六烷納米液滴的二維密度分布圖，根據(jù)二維密度圖，再采用文獻(xiàn)[10]的方法，計(jì)算得到的接觸角如圖8所示。

圖8 分子數(shù)對(duì)接觸角的影響

由圖8可以看出，對(duì)于壁面作用勢(shì)能為1.5 kJ/mol的光滑壁面，正十六烷分子數(shù)在1 000～3 000范圍內(nèi)，模擬得到的接觸角均為30°左右，即分子數(shù)對(duì)接觸角影響不大。因此，本文的模擬研究，選用的分子數(shù)為2 000個(gè)。

2.1.4截?cái)喟霃降挠绊?/p>

將模擬盒子設(shè)置為47.00 nm×47.00 nm×20.00 nm，壁面厚度為1.446 nm，正十六烷分子數(shù)為2 000，壁面作用勢(shì)能為1.5 kJ/mol，溫度298 K，截?cái)喟霃椒謩e為1.171 5、1.366 7、1.562、1.757 3 nm時(shí)，進(jìn)行模擬計(jì)算，可以得到正十六烷納米液滴的二維密度分布圖，根據(jù)二維密度圖，再采用文獻(xiàn)[10]的方法，計(jì)算得到的接觸角如圖9所示。

圖9 截?cái)喟霃綄?duì)接觸角的影響

眾所周知，當(dāng)截?cái)喟霃捷^小時(shí)，模擬結(jié)果不夠準(zhǔn)確，誤差比較大；隨著截?cái)喟霃降脑黾?，模擬結(jié)果逐漸接近實(shí)際情況；當(dāng)進(jìn)一步增大截?cái)喟霃綍r(shí)，模擬結(jié)果的變化不顯著。增加截?cái)喟霃剿鶐?lái)的結(jié)果使計(jì)算時(shí)間隨著截?cái)喟霃降脑黾友杆僭鲩L(zhǎng)，帶來(lái)相應(yīng)的模擬計(jì)算成本增加。由圖 9可知，對(duì)于壁面作用勢(shì)能為1.5 kJ/mol的光滑壁面，截?cái)喟霃皆?.171 5～1.757 3 nm范圍內(nèi)，模擬得到的接觸角均為30°左右，即截?cái)喟霃綄?duì)接觸角影響不大。因此，本文的模擬研究，選用的截?cái)喟霃綖?.367 nm。

2.2壁面作用勢(shì)能的影響

選擇47.00 nm×47.00 nm×20.00 nm的模擬盒子，壁面厚度為1.446 nm，正十六烷分子數(shù)為2 000，截?cái)喟霃綖?.367 nm，在溫度為298 K時(shí)，探討壁面作用勢(shì)能的影響。壁面作用勢(shì)能分別取0.2、0.4、0.6、0.9、1.2、1.5、1.8、2.1 kJ/mol時(shí)，進(jìn)行模擬計(jì)算，可以得到正十六烷納米液滴的二維密度分布圖，根據(jù)二維密度圖，再采用文獻(xiàn)[10]的方法，計(jì)算得到的接觸角如圖10所示。

圖10 壁面作用勢(shì)能(εss)對(duì)接觸角的影響

由圖10可見(jiàn)，壁面作用勢(shì)能的增加，液滴接觸角呈線性減小，當(dāng)壁面作用勢(shì)能在0.2～2.1 kJ/mol時(shí)，接觸角變化范圍為10°～133°。當(dāng)壁面作用勢(shì)能為0.5 kJ/mol時(shí)，接觸角約為90°，為中性壁面；當(dāng)壁面作用勢(shì)能<0.5 kJ/mol時(shí)，接觸角>90°，為疏油壁面；當(dāng)壁面作用勢(shì)能>0.5 kJ/mol時(shí)，接觸角<90°，為親油壁面。

2.3溫度的影響

選擇47.00 nm×47.00 nm×20.00 nm的模擬盒子，壁面厚度為1.446 nm，正十六烷分子數(shù)為2 000，截?cái)喟霃綖?.367 nm，探討溫度對(duì)接觸角的影響。模擬溫度分別為298、323、348、373 K下，進(jìn)行模擬計(jì)算，可以得到正十六烷納米液滴的二維密度分布圖，根據(jù)二維密度圖，再采用文獻(xiàn)[10]的方法，計(jì)算得到的接觸角如圖11所示。

圖11 溫度對(duì)接觸角的影響

由圖 11可知，無(wú)論是疏油壁面、中性壁面還是親油壁面，隨著溫度的升高，接觸角逐漸減小。根據(jù)Yong′s方程[12]：

cosθ=(γsv-γsl)/γlv

(4)

式中：γsv、γsl、γsv分別為固—?dú)?、固—液和液—?dú)饨缑骈g的界面張力，θ為平衡接觸角。根據(jù)Mimouri等[13]的研究，可以認(rèn)為，γlv基本為定值；溫度的升高，正十六烷液滴的界面張力γsl降低；與γsl項(xiàng)相比，γsv變化特別??；所以，接觸角隨著溫度的提高而逐漸減小。

3 結(jié)論

本文采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，研究了正十六烷納米液滴在光滑虛擬壁面上的潤(rùn)濕行為?？疾炝吮诿鎸?或長(zhǎng))度、厚度、截?cái)喟霃郊罢榉肿訑?shù)，壁面作用勢(shì)能和溫度對(duì)接觸角的影響規(guī)律。模擬結(jié)果表明，壁面寬(或長(zhǎng))度、厚度、截?cái)喟霃郊笆榉肿訑?shù)對(duì)接觸角影響不大。隨著壁面作用勢(shì)能的增大，接觸角線性減??；當(dāng)壁面作用勢(shì)能為0.5 kJ/mol時(shí)，接觸角為90°左右。隨著溫度的提高，無(wú)論是親油、中性還是疏油壁面，接觸角都減小。

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MolecularDynamicsSimulationofWettingBehaviorofn-HexadecaneNanodropletsonSmoothSurfaces

BAILin,WANGBaohe,YUZhijia

(School of Chemical Engineering , Dalian University of Technology , Dalian 116024 , China)

The wetting behavior ofn-hexadecane nanodroplets on smooth surfaces is investigated by molecular dynamics simulation.Simulation results show that surface,thickness length (or width),cut-off radius and then-hexadecane molecular numbers have little influence on the contact angels.With surface potential energy increasing,the contact angles decrease linearly.When surface potential energy is 0.5 kJ/mol,the contact angel is about 90°.With the increasing of simulation temperature,the contact angle decreases gradually.

TB383，O363

A

1003-3467(2017)11-0025-05

Keywordsmolecular dynamics ; simulation ; contact angel ;n-hexadecane

2017-08-17

國(guó)家自然科學(xué)基金(51376030)

白 麟(1991-)，男，在讀碩士，從事油水分離及納米液滴潤(rùn)濕行為的分子動(dòng)力學(xué)模擬研究，E-mail：sneakerhead_bl@qq.com；聯(lián)系人：王寶和(1959-)，男，副教授，從事不同形貌微納結(jié)構(gòu)的制備、干燥及分子動(dòng)力學(xué)模擬研究，E-mail:wbaohe@163.com。