高性能碳纖維水下電場電極制備及其性能測量

申振, 宋玉蘇, 王月明

(海軍工程大學(xué) 理學(xué)院, 湖北 武漢 430033)

高性能碳纖維水下電場電極制備及其性能測量

申振, 宋玉蘇, 王月明

(海軍工程大學(xué) 理學(xué)院, 湖北 武漢 430033)

兵器科學(xué)與技術(shù)； 水下電場電極； 碳纖維； 熱處理； 自噪聲； 電化學(xué)； X射線光電子能譜

0 引言

艦船電場是除了聲場、水壓場、磁場以外最重要的水下目標(biāo)特性之一，已成為水中兵器的重要追蹤目標(biāo)之一。由于艦船的金屬構(gòu)造、防腐蝕系統(tǒng)、推進(jìn)系統(tǒng)、供電系統(tǒng)等因素，艦船會產(chǎn)生明顯的水下電場信號，利用這些電場信號可對艦船進(jìn)行檢測、定位或者作為水中兵器的引信物理場。其中高性能水下電場傳感器對于水下電場檢測至關(guān)重要[1-2]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣制備

選擇T300碳纖維(日本東麗公司產(chǎn))作為碳纖維電極原料，稱取四束碳纖維，每束10 g.

預(yù)處理：丙酮溶液超聲清洗30 min后使用去離子水沖洗干凈，放置烘箱中85 ℃烘干。

熱處理：將其中烘干的碳纖維放置馬弗爐中，控制溫度升到445 ℃、465 ℃、485 ℃，保溫4 h，然后靜止冷卻至室溫，碳纖維處理?xiàng)l件如表1所示。

電極制樣：將熱處理的碳纖維與導(dǎo)線連接，連接處使用環(huán)氧樹脂密封。為了避免電極在水中擾動，將電極放入一個塑料外套中。在海水中由于有很多海藻，因此電極另需加裝一個孔徑直徑小于7 mm的過濾網(wǎng)以隔絕海藻。成型后的電極如圖1所示。

表1 電極制備

圖1 制備的碳纖維電極Fig.1 Prepared carbon fiber electrode

1.2 性能檢測

電極表面X射線光電子能譜(XPS)分析：使用日本ULVAC-PHI公司生產(chǎn)的PHI QuatasⅡ XPS分析儀對碳纖維表面元素含量和基團(tuán)含量進(jìn)行測量，先對表面元素進(jìn)行全譜掃描，后對碳譜進(jìn)行精確掃描。

電化學(xué)性能：對電極進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)和Tafel掃描。采用傳統(tǒng)的三電極體系，參比電極為Ag/AgCl電極，使用鉑電極作為對電極，3.5%的NaCl溶液作為模擬海水溶液，測量儀器為德國ZAHNER ENNIUM電化學(xué)工作站。CV掃描電位范圍為-0.1～0.4 V，掃描速度為分別為5 mV/s、10 mV/s和20 mV/s. Tafel掃描范圍為±0.5 V，掃描速度為5 mV/s.

電極響應(yīng)性能測量：溶液中電場由流過溶液的電流產(chǎn)生，如(1)式所示。

(1)

式中：J為電流密度；γ為溶液電導(dǎo)率；E為溶液中的電場強(qiáng)度；U為電極兩端的電壓差。通過測量電極兩端的電壓求得電場強(qiáng)度，其中電場強(qiáng)度與電流呈正比，因此設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)如圖2所示，建立一個127 cm×40 cm×20 cm的水槽，水槽中注入3.5%的NaCl溶液，其中電極置于水槽中間，間距為28 cm. 使用美國安捷倫公司生產(chǎn)的Keysight 35500B信號發(fā)生器通過兩發(fā)射電極(碳黑電極)發(fā)射信號，在整個回路中串聯(lián)一個電阻R，通過采集電阻R上電壓計(jì)算流經(jīng)回路的電流。一方面測量電極對信號波形的響應(yīng)，一方面測量電極的線性度。其中對信號波形響應(yīng)測量中，信號發(fā)生器發(fā)出頻率為1 mHz，幅度為20 mV的正弦信號。測量電極響應(yīng)線性度，信號發(fā)生器發(fā)出頻率為1 mHz，幅值分別為20 mV、40 mV、60 mV、80 mV、100 mV、120 mV、140 mV、160 mV的正弦信號。

圖2 電極電場響應(yīng)測量裝置Fig.2 Electrode electric field response measuring device

電極對噪聲：使用兩電極開路法測量電極對噪聲，開路法測量電極對噪聲不引入額外干擾，屬于無損測量。裝置示意圖如圖3所示，其中低噪聲放大器由日本NF公司生產(chǎn)的SA-200F3前置放大器和一個0.001～10 Hz的帶通濾波放大器組成。在干燥的電極放入水中0.5 h、2.0 h、6.0 h、24.0 h和48.0 h后分別測量電極對的噪聲。

圖3 電極自噪聲測量裝置示意圖Fig.3 Schematic diagram of self-noise measuring device

2 結(jié)果與討論

2.1 電極表面XPS分析

XPS的全譜掃描如圖4所示，碳纖維表面主要是C、O和N元素，隨著熱處理溫度增加，氮峰強(qiáng)度增加，氧峰減少。各電極表面元素含量如表2所示。相比于試樣CF，熱處理后的碳纖維的氧元素含量減少，但變化有所波動，其中氧含量在CF465出現(xiàn)小幅升高后下降。這是由于碳纖維表面在熱處理過程中碳纖維表面的碳氧鍵或者表面不飽和碳氧化生成CO2溢出導(dǎo)致。氮含量在445 ℃熱處理后出現(xiàn)下降后升高，下降是由于表面的氮原子經(jīng)過熱處理被剝離，隨著溫度的升高，內(nèi)部的氮原子裸露出來導(dǎo)致。氮原子帶有的孤對電子起到載流子的作用，當(dāng)摻入碳纖維后，增大碳纖維的電荷密度形成n型半導(dǎo)體，進(jìn)而增加碳纖維的導(dǎo)電性，同時也會增加碳纖維的極性[14]。碳纖維表面的性質(zhì)通常主要由含氧和含氮的官能團(tuán)種類和數(shù)量決定。含氧和含氮官能團(tuán)能改善碳纖維的表面親水性能，同時使得碳纖維表面更易與水中的離子結(jié)合。

圖4 碳纖維電極表面XPS全譜Fig.4 XPS full spectrum of carbon fiber electrode surface

表2 碳纖維表面各元素含量

圖5 碳纖維電極C1s譜Fig.5 C1s peaks of carbon fiber electrodes

表3 不同溫度下擬合C1s峰

2.2 CV和Tafel測試

不同溫度處理后的電極CV掃描如圖6所示，所制備的的電極在海水中的CV曲線均未出現(xiàn)明顯的氧化峰和還原峰，CF電極的CV掃描曲線接近矩形且隨著掃描速度的下降矩形特征愈加明顯，表明未經(jīng)處理碳纖維制備的電極在NaCl溶液中具有良好的電容效應(yīng)。熱處理后的電極CV曲線在海水中隨著掃描頻率的變化未出現(xiàn)明顯的變化且正向掃描和反向掃描曲線有重合趨勢，這與Ag/AgCl電極在海水中的電化學(xué)特性相似呈現(xiàn)電阻特性。CV表明未處理的碳纖維和熱處理后的電極在海水中呈現(xiàn)化學(xué)惰性，主要依靠離子的吸脫附保持穩(wěn)定。經(jīng)熱處理后的碳纖維呈現(xiàn)電阻特性，這可保持電極對在測量極低頻率信號時自身的低阻抗特性。

圖6 電極的CV曲線Fig.6 CV curves of electrodes

交換電流密度是反應(yīng)電極在海水中電位穩(wěn)定的重要指標(biāo)。當(dāng)流過電極表面的電流遠(yuǎn)小于其交換電流密度時，電極可保持表面狀態(tài)的穩(wěn)定。對電極進(jìn)行Tafel測試曲線如圖7所示，根據(jù)交換電流密度jo的定義，分別對陰極、陽極極化曲線作切線，在所取的電極的平衡電位下，有充電jc、放電jd之間的關(guān)系為jc=jd=jo，此時的電流密度值即電極的交換電流密度[17]。根據(jù)Tafel公式：

(2)

式中：ηc為過電位；R為氣體常數(shù)；T為溫度；α為傳遞系數(shù)；n為電荷數(shù)；F為法拉力常數(shù)；j為靜電流密度。求得CF、CF445、CF465和CF485的交換電流密度分別為8.120 1×10-7A/cm2、1.402 1×10-5A/cm2、1.506 3×10-5A/cm2和1.814 5×10-5A/cm2. 隨著熱處理溫度的提高，電極的交換電流密度逐漸增大。與CF相比，經(jīng)過熱處理制備電極的交換電流密度提高了一至兩個數(shù)量級。作為水下低頻微弱電場信號，電極交換電流密度越大意味著電極自身的電位穩(wěn)定性就越好。

圖7 電極的Tafel曲線Fig.7 Tafel curves of electrodes

2.3 電極的自噪聲穩(wěn)定時間

圖8 電極放海水中后的自噪聲變化Fig.8 Variation in self-noises of electrodes in seawater

隨著熱處理溫度的提高，所制備的碳纖維水下電場電極在水中的自噪聲水平穩(wěn)定越快。在保持碳纖維一定強(qiáng)度的情況下，經(jīng)過485 ℃熱處理制備的碳纖維電極在放入水中12 h后即可進(jìn)行微弱電場測量，24 h后可達(dá)到最佳性能。

2.4 電極的電場響應(yīng)性能

波形響應(yīng)：在電極放入水中72 h后，信號源發(fā)射一個頻率為1 mHz、幅值為20 mV的低頻交流信號時，碳纖維電極的響應(yīng)如圖9所示。從圖9中可以看出：所制備的碳纖維電極均可對水下電場信號變化做出響應(yīng)；在放置水中72 h后CF電極無法準(zhǔn)確響應(yīng)頻率為1 mHz的電場信號，而CF445、CF465和CF485電極均可有效測量1 mHz的水下電場信號波形。因此對碳纖維電極進(jìn)行表面熱處理可增加其對低頻的響應(yīng)頻帶。

圖9 碳纖維電極對1 mHz信號的響應(yīng)Fig.9 Responses of carbon fiber electrode to 1 mHz signal

電極線性度：對數(shù)據(jù)采用最小二乘法擬合求得斜率，根據(jù)擬合曲線求得偏離值最大的點(diǎn)計(jì)算電極的線性度。線性度越低，電極對信號響應(yīng)的準(zhǔn)確度越高。由于CF不能響應(yīng)1 mHz的水下電場信號，只計(jì)算熱處理后的碳纖維電極線性度。測量數(shù)據(jù)如表4所示，其中電流為回路電流，電壓為電極的響應(yīng)電壓。

擬合結(jié)果如圖10所示，根據(jù)計(jì)算結(jié)果，CF445的第3個數(shù)據(jù)點(diǎn)偏離最嚴(yán)重，CF465第6個數(shù)據(jù)點(diǎn)偏離最嚴(yán)重，CF485第4個數(shù)據(jù)點(diǎn)偏離最嚴(yán)重。根據(jù)線性度公式：

(3)

式中：e為線性度；Δmax為最大絕對偏離值；γ為輸出滿量程[19]。經(jīng)計(jì)算CF445、CF465和CF485的線性度分別為2.199 5%、1.938 1%和0.355 2%. 結(jié)果表明隨著熱處理溫度的提高，電極的線性度越低，電極響應(yīng)線性性能越好。

表4 碳纖維電極的電場響應(yīng)幅值統(tǒng)計(jì)

圖10 電極的線性擬合Fig.10 Linear fitting of electrodes

2.5 電極電場響應(yīng)機(jī)理分析

碳纖維電極在海水中主要是離子的吸脫附，在海水中傳質(zhì)過程有擴(kuò)散、對流和電遷移。未經(jīng)處理的碳纖維表面吸附離子較少，熱動力學(xué)過程主要由擴(kuò)散過程控制，電極呈現(xiàn)易極化特征。在經(jīng)過熱處理后，碳纖維表面生成大量的含氮和含氧官能團(tuán)，表面活性得到了提高。碳纖維表面吸附了大量的離子，使得碳纖維表面離子濃度遠(yuǎn)高于溶液中的離子濃度。擴(kuò)散平衡狀態(tài)下，碳纖維表面與溶液中離子的交換密度增加，由溶液中微弱電場引起的離子遷移相對于擴(kuò)散傳質(zhì)過程而言非常小，電極在響應(yīng)電場時可以保持電極界面的穩(wěn)定。因此熱處理制備的電極穩(wěn)定性高、線性度高、電極穩(wěn)定時間短[17,20-21]。

3 結(jié)論

2) 熱處理后碳纖維電極電容效應(yīng)減小，隨著熱處理溫度的升高電極交換電流密度增加，電極的遲滯性減小，抗極化性能得到提高。

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PreparationandPerformanceMeasurementofHighPerformanceUnderwaterCarbonFiberElectricFieldElectrode

SHEN Zhen, SONG Yu-su, WANG Yue-ming

(College of Science, Naval University of Engineering, Wuhan 430033, Hubei，China)

ordnance science and technology; underwater electric field electrode; carbon fiber; heat treatment; self-noise; electrochemistry; X-ray photoelectron spectroscopy

TJ43+1.7

A

1000-1093(2017)11-2190-08

10.3969/j.issn.1000-1093.2017.11.015

2017-03-22

國家科學(xué)自然基金項(xiàng)目(41476153)

申振(1989—), 男, 博士研究生。 E-mail: dadahuaishuxia@163.com

宋玉蘇(1964—), 女， 教授， 博士生導(dǎo)師。 E-mail: 13871164652@139.com