某農(nóng)藥廠場地土壤污染調(diào)查與生態(tài)健康風險研究

陳冬+徐成華+田開洋+王振祥+毛林強+張文藝

摘要：針對某農(nóng)藥廠土壤污染及其生態(tài)健康風險問題，通過現(xiàn)場實地調(diào)查并采集水樣、土樣送檢，用便攜式光離子化檢測器（PID）和X射線熒光光譜儀現(xiàn)場進行檢測以及實驗室GC-MS分析，確定了主要污染物含量及其分布，應(yīng)用潛在生態(tài)危害系數(shù)法和毒性風險評估法對檢出的高濃度污染物進行生態(tài)健康風險評估。結(jié)果表明，該污染場地主要的污染物為2，4-二氯苯酚、鉻和苯并（b）熒蒽；廠區(qū)內(nèi)土壤的重金屬含量比廠房外高，廠區(qū)內(nèi)大部分調(diào)查樣點都屬于強生態(tài)危害級別，廠區(qū)外調(diào)查樣點基本上屬于中等生態(tài)危害級別；2，4-二氯苯酚、鉻和苯并（b）熒蒽的非致癌風險都低于可接受風險控制值。

關(guān)鍵詞：土壤污染；調(diào)查；潛在生態(tài)危害系數(shù)法；生態(tài)健康風險評估

中圖分類號：X825 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2017）21-4031-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2017.21.009

Site Soil Contamination Investigation and Ecological Health Risk Assessment for

A Pesticide Factory

CHEN Dong1，2，XU Cheng-hua2，TIAN Kai-yang2，WANG Zhen-xiang2，MAO Lin-qiang1，ZHANG Wen-yi1

（1.School of Environmental and Safety Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，Jiangsu，China；

2.Geological Party，Jiangsu Bureau of Geology and Mineral Exploration，Nanjing 210041，Jiangsu，China）

Abstract： The pesticide factory site soil pollution would arouse ecological health risk problems， in this study， water and soil samples were collected from the pesticide factory site. The main pollutant content and distribution were determined by a portable photoionization detector（PID）， GC-MS and X ray fluorescence spectrometer. The potential ecological hazard toxicity risk coefficient method and ecological risk method were used to evaluate ecological health risk of high concentration pollutant detected. The results showed that the main pollutants in contaminated sites were 2，4-two chlorophenols， chromium and benzo （b） and fluoranthene； the concentrations of heavy metals within the plant were higher than that outside soil. Most of sample points in the factory were classified as the level of strong ecological risk， and most of sample points outside of the factory were classified as the level of moderate ecological risk. The non carcinogenic risk of 2，4-two chlorophenols， chromium and benzo （b） fluoranthene were below the acceptable risk control value.

Key words： soil pollution； investigation； potential ecological hazard coefficient method； ecological health risk assessment

老化工廠搬遷遺留下來的土壤污染問題日益引起人們的關(guān)注，使得土壤污染修復(fù)研究成為當今環(huán)保領(lǐng)域的研究熱點之一[1，2]。改革開放初期，隨著經(jīng)濟發(fā)展的需求，鄉(xiāng)鎮(zhèn)化工廠大量興建，由于環(huán)保意識薄弱、環(huán)保措施不當，大量工業(yè)廢渣、廢水直接被掩蓋于場址土地之下[3]。隨著國家環(huán)保監(jiān)察力度不斷加大，一些小工廠被關(guān)閉，對場址土地重新利用時，其造成的土壤污染日益顯現(xiàn)出來。

本研究通過對江蘇省某地某生產(chǎn)農(nóng)藥的廢棄化工廠進行實地走訪調(diào)查，采集土樣、水樣，送檢，根據(jù)測得的數(shù)據(jù)確定了調(diào)查區(qū)域污染物種類以及污染程度，通過潛在生態(tài)危害系數(shù)法[4-7]和毒性風險評估法[8-10]對數(shù)據(jù)進行分析處理，為該污染場地土壤修復(fù)治理提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 區(qū)域概況

調(diào)查區(qū)域地處某化學(xué)工業(yè)園新材料產(chǎn)業(yè)園北部。該區(qū)域原為丘陵，隨著周邊用地規(guī)劃調(diào)整作為工業(yè)用地開發(fā)，形成了目前工業(yè)園區(qū)、村莊、農(nóng)田與工廠混雜分布的局面。該廠區(qū)南邊瀕臨河流，北邊綠山工業(yè)大道經(jīng)過，交通發(fā)達，占地約28 000 m2，主要生產(chǎn)乙烯利、2，4-滴、敵敵畏。目前調(diào)查區(qū)域內(nèi)相關(guān)企業(yè)已經(jīng)全部停產(chǎn)搬遷，廠房空置，煤渣淺埋在土壤表層，污染嚴重，空氣中能聞到明顯的刺鼻氣味。endprint

1.2 樣品采集與處理

通過走訪現(xiàn)場和企業(yè)老員工確定采樣點分布，按采用廠內(nèi)和廠外相結(jié)合的原則設(shè)置了11個采樣點，用便攜式手持GPS定位，樣點分布如圖1所示。1-5號點在主要污染區(qū)，9號點在生產(chǎn)區(qū)域邊上，其余點在廠外路邊。采樣時間為2016年4月和12月共2次，用螺旋鉆采樣器采集表層和淺層土壤于密封袋中，貼好樣點標簽，保存待用。

土壤放于風干盤中，去除沙石和雜草等雜物，研磨過18目篩，風干后進一步研磨，過60目篩，保存于密封袋中待測。

1.3 檢測方法

揮發(fā)性有機污染物采用便攜式光離子化檢測器（PID），現(xiàn)場測定揮發(fā)性有機污染物（VOC）含量；土壤于密封袋中2 h，傳感器進入密封袋中2 s，讀取數(shù)值。半揮發(fā)性有機污染物采用氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）聯(lián)用檢測法，委托南京索益盟環(huán)?？萍加邢薰緳z測。重金屬污染物采用X射線熒光光譜儀（XRF），委托常州大學(xué)理化中心檢測。

1.4 數(shù)據(jù)分析方法

1.4.1 潛在生態(tài)危害指數(shù)計算法[11] 某地多種重金屬綜合潛在生態(tài)危害指數(shù)（RI）計算如式（1）所示。

RI=Eri=Tri×Cri=Tri× （1）

式中，Ci實測為重金屬i的實際測量值；Cni為該重金屬元素的評價標準；Cri為重金屬i的污染系數(shù)；Tri為重金屬i的毒性響應(yīng)系數(shù)，參考Hakanson數(shù)值[12]，即Hg=40，Cd=30，Pb=Cu=Ni=5，Cr=2，Zn=1。

潛在生態(tài)危害指數(shù)RI為某一點多個重金屬潛在生態(tài)危害系數(shù)的綜合值，分為4個等級，分別為RI<150為輕微生態(tài)危害；150≤RI<300為中等生態(tài)危害；300≤RI<600為強生態(tài)危害；RI≥600為很強生態(tài)危害。

1.4.2 暴露風險評估法[11，12-17]

1）經(jīng)口攝入土壤的致癌風險公式為：

CRois=OISERca×Csur×SFo （2）

式中，CRois為經(jīng)口攝入土壤途徑的致癌風險，無量綱；OISERca為經(jīng)口攝入土壤暴露量（致癌），0.418 7×10-6 kg土壤/（kg體重·d）；Csur為表層土壤中污染物濃度，mg/kg，現(xiàn)場實地測量獲得；SFo為經(jīng)口攝入致癌斜率因子，（kg·d）/mg。

2）皮膚接觸土壤的致癌風險公式為：

CRdcs=DCSERca×Csur×SFd （3）

式中，CRdcs為皮膚接觸土壤途徑的致癌風險，無量綱；DCSERca為皮膚接觸土壤暴露量，0.228 9×10-6 kg土壤/（kg體重·d）；SFd皮膚接觸致癌斜率因子，（kg·d）/mg。

3）吸入土壤顆粒的致癌風險公式為：

CRpis=PISERca×Csur×SFi （4）

式中，CRpis為吸入土壤顆粒途徑的致癌風險，無量綱；PISERca為吸入土壤顆粒暴露量，0.004 9×10-6 kg土壤/（kg體重·d）；SFi為呼吸吸入致癌斜率因子，（kg·d）/mg。

4）經(jīng)口攝入土壤的非致癌風險公式為：

HQois= （5）

式中，HQois為經(jīng)口攝入土壤途徑的非致癌風險，無量綱；OISERnc為經(jīng)口攝入土壤暴露量（非致癌），1.205 9×10-6 kg土壤/（kg體重·d）；RFDo為經(jīng)口攝入?yún)⒖加嬃?，（kg·d）/mg。

5）皮膚接觸土壤的非致癌風險公式為：

HQdcs= （6）

式中，HQdcs為皮膚接觸土壤途徑的非致癌風險，無量綱；DCSERnc為皮膚接觸土壤暴露量，0.659 4×10-6 kg土壤/（kg體重·d）；RFDd為皮膚接觸參考計量，（kg·d）/mg。

6）吸入土壤顆粒的非致癌風險公式為：

HQpis= （7）

式中，RFDi為呼吸吸入?yún)⒖加嬃?，mg/（kg·d）；PISERnc為吸入土壤顆粒暴露量，0.014 3×10-6 kg土壤/（kg體重·d）。

2 結(jié)果與分析

2.1 場地土壤主要污染物識別

對污染場地的樣品檢測，所測主要結(jié)果如表1、表2所示。檢出揮發(fā)、半揮發(fā)性污染物23種，污染物檢出率28.04%，污染物主要有2，4-二氯苯酚、鄰苯二甲酸二甲酯、菲、熒蒽、苯并（b）熒蒽等。其中污染最嚴重的是2，4-二氯苯酚，因為廢棄化工廠生產(chǎn)除草劑的主要成分就是2，4-二氯苯酚，苯酚類污染物有刺激性氣味，對眼睛、黏膜、呼吸道有刺激作用，對身體危害大；多環(huán)芳烴大多具有致癌的危險，因此要對其進行生態(tài)風險評估。污染土壤中主要包含鋅（Zn）、銅（Cu）、鉛（Pb）、鎳（Ni）、鉻（Cr）、鎘（Cd）和汞（Hg）等重金屬，可能是廢催化劑傾倒掩埋所致，樣品中檢測的重金屬含量如表2所示。由表2可以看出，4號點Zn，2號點Cu，4號、7號和9號點Ni，2號、3號、4號和6號點Cr等都超出國標二級限值（GB 15618-1995），對地下水的污染和人們身體的健康都存在著嚴重的安全隱患。

2.2 便攜式光離子化檢測器分析

PID可以現(xiàn)場快速測定土壤揮發(fā)性有機氣體濃度，對于土壤現(xiàn)場調(diào)查及采樣選擇有指導(dǎo)意義。以mg/kg為單位的有機氣體濃度數(shù)據(jù)讀數(shù)作為污染評價指標（PI），判斷標準為PI<10，場地無揮發(fā)性有機污染物；10≤PI<100，場地存在輕度揮發(fā)性有機污染物；100≤PI<200，場地存在中度揮發(fā)性有機污染物；PI≥200，場地存在嚴重揮發(fā)性有機污染物。由表3可以看出，編號為2的樣品PI最高，為826.7，場地存在嚴重揮發(fā)性有機污染物；編號為6到11的樣品PI均小于10，場地無揮發(fā)性有機污染物。因此，廠房所在區(qū)域存在嚴重揮發(fā)性有機污染物，隨著距離的增加，PI減小，廠房外的PI均小于10，場地污染程度極度輕微，可能是汽車尾氣或者附近居民噴施農(nóng)藥殘留影響所致。endprint

2.3 重金屬潛在生態(tài)危害指數(shù)法分析

根據(jù)污染場地重金屬的實際測量值（表2）以及公式（1），計算出單一元素的污染系數(shù)（表4），由表（4）以及公式（2）、（3）計算出土壤中某一重金屬的潛在生態(tài)危害系數(shù)和RI（表5）。

由表4可以看出，6號至11號樣點的Zn、Cu、Pb和Cr的單一污染指數(shù)都小于1，屬于無污染；2號至4號樣點Cr的單一污染指數(shù)在1～2，屬于輕度污染，Hg的單一污染指數(shù)大于3，屬于重污染。廢棄工廠內(nèi)的重金屬污染明顯比工廠外的污染嚴重，重金屬可能來自于工廠掩埋的催化劑。

由表5可以看出，1號、2號、4號和5號樣點的300≤RI<600，屬于強生態(tài)危害。工廠內(nèi)大量使用的催化劑、煤渣等廢棄物直接掩埋在廠區(qū)，重金屬轉(zhuǎn)移到土壤和地下水中，遺留下難以解決的土壤污染問題；路邊上的樣點RI基本上都小于300，屬于中等生態(tài)危害，可能主要來自于汽車尾氣中的重金屬。

2.4 暴露評估

調(diào)查區(qū)域附近有河流和居民區(qū)，污染物可能會經(jīng)口攝入土壤、皮膚接觸土壤和呼吸吸入土壤等3種暴露途徑進入人體并危害人體健康。污染物Cr、苯并（b）熒蒽和2，4-二氯苯酚濃度取1號至5號點的平均值，分別為0.150 2、0.150 4和1.641 6 mg/kg。由表6可以看出，不同暴露途徑的致癌和非致癌風險差異明顯。重金屬Cr經(jīng)口攝入土壤、皮膚接觸土壤和呼吸吸入土壤的致癌風險分別為3.14×10-8、6.88×10-7和2.45×10-7，均低于可接受的風險水平1.0×10-6，不會給附近居民帶來潛在的致癌風險；非致癌風險也均低于非致癌的風險水平1。苯并（b）熒蒽的致癌和非致癌風險也低于可接受的風險水平，表明重金屬和苯并（b）熒蒽不會給附近居民帶來致癌和非致癌風險。2，4-二氯苯酚的非致癌風險為6.60×10-4、3.61×10-4和4.59×10-7，低于非致癌的風險水平1，不會帶來非致癌風險，但是在檢測的樣品中2，4-二氯苯酚的濃度最高且易揮發(fā)、高毒性，長期生活在這種環(huán)境中易造成嚴重的身體健康問題。

3 結(jié)論

經(jīng)采樣及檢測確定該農(nóng)藥廠污染場址土壤中的污染物主要包括2，4-二氯苯酚、多環(huán)芳烴和Cr等。廠區(qū)內(nèi)大部分調(diào)查樣點都屬于強生態(tài)危害，廠區(qū)外調(diào)查樣點基本上屬于中等生態(tài)危害，以廠區(qū)為中心點，向外輻射，危害逐漸減小。2，4-二氯苯酚、苯并（b）熒蒽和Cr的非致癌風險均低于可接受的風險水平1，苯并（b）熒蒽和Cr的致癌風險也低于可接受的風險水平1.0×10-6，但是長期生活在這種低毒性的環(huán)境中也會帶來嚴重的健康問題。本研究對該場地及類似農(nóng)藥污染場地污染調(diào)查、風險評估及土壤修復(fù)有一定的指導(dǎo)意義和修復(fù)設(shè)計參考價值。

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