生物質(zhì)快速熱解制取生物油的研究進展

劉狀+廖傳華+李亞麗

摘要：詳細介紹了生物質(zhì)快速熱解制取生物油的國內(nèi)外研究進展，并對生物質(zhì)熱解過程、生物質(zhì)快速熱解反應器和快速熱解的影響因素分別進行了闡述。生物油在未來的能源領域中有著廣闊的前景，如何通過高效的熱解方法和熱解反應器來提高生物質(zhì)能的利用率，仍是下一步研究的重點。

關鍵詞：生物質(zhì)能；快速熱解；生物油

中圖分類號：TK6 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2017）21-4001-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2017.21.001

Research Progress on Bio-oil Production From Fast Pyrolysis of Biomass

LIU Zhuang， LIAO Chuan-hua， LI Ya-li

（School of Mechanical and Power Engineering， Nanjing Tech University， Nanjing 211816， China）

Abstract： An progresses on bio-oil production from fast pyrolysis of biomass was provided， the processes of fast pyrolysis， reactor and influence factors of fast pyrolysis were expounded. Bio-oil has a broad prospect in the future energy field. How to improve the utilization of biomass energy through efficient pyrolysis method and pyrolysis reactor is still the focus of the next step.

Key words： biomass resources； fast pyrolysis； bio-oil

隨著化石能源的消耗殆盡及環(huán)境的日益惡化，能源問題有可能成為未來人類社會的潛在危機。尋找一種儲量大、可再生的新能源成為目前解決能源問題的關鍵。生物質(zhì)熱解技術因其可將能量密度低的生物質(zhì)能轉(zhuǎn)變成高品位能源而備受關注。生物質(zhì)熱解可分為慢速熱解、快速熱解和熱解氣化3種類型，其中快速熱解誕生于20世紀70年代，是一種新型的轉(zhuǎn)化技術，其重要產(chǎn)物之一生物油既便于儲存與運輸，又能夠作為能源、化學品與能源載體[1]。因此，通過快速熱解制備生物油是當今研究的一大熱點。

1 生物質(zhì)能與生物質(zhì)油

1.1 生物質(zhì)能

生物質(zhì)能是太陽能以化學能形式儲存在生物質(zhì)中的能量。生物質(zhì)能的利用方式按產(chǎn)物的形態(tài)分可大致分為3類：一是生物質(zhì)直接燃燒獲得熱量；二是生物質(zhì)發(fā)酵或氣化得到沼氣或合成氣；三是生物質(zhì)經(jīng)液化、熱化學轉(zhuǎn)化得到生物油、燃料乙醇和生物柴油。生物質(zhì)能以其儲量大、可再生、污染小等優(yōu)點備受世界各國高度關注。

1.2 生物質(zhì)油

生物質(zhì)快速熱解制取的生物質(zhì)油（Bio-oil）是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的各種降解物所組成的一種混合物，其主要含有醛、酮、酸、酯、醇、呋喃、酚類有機物和水[2]。生物油的應用可大致分為以下3個方面：一是直接作為燃料，可用于燃油鍋爐、渦輪機與發(fā)動機；二是通過精制改進等得到穩(wěn)定的生物油、汽油與柴油等高品位燃料；三是通過提取轉(zhuǎn)換得到化工原料，如膠粘劑、化肥、燃料強化劑原料、香料、精細化工原料等[3]。裂解生物油在許多方面可以替代化石燃料，實現(xiàn)能源的可持續(xù)利用和降低污染物的排放。

2 生物質(zhì)快速熱解原理

作為熱化學技術的重要技術方向，生物質(zhì)熱解是指在熱的作用下生物質(zhì)中有機物質(zhì)發(fā)生的分解反應。在高溫下，構成生物質(zhì)的大分子有機化合物化學鍵斷開，裂解成為較小分子的揮發(fā)物質(zhì)，從固體中釋放出來。熱解開始溫度為200～250 ℃，隨著溫度的升高，更多的揮發(fā)物釋放出來。而揮發(fā)物質(zhì)也被進一步裂解，最后殘留下由碳和灰分組成的固體產(chǎn)物。揮發(fā)物質(zhì)中含有常溫下不可凝結(jié)的簡單氣體，如H2、CO、CO2、CH4等，也含有常溫下凝結(jié)為液體的物質(zhì)，如水、酸、烴類化合物和含氧化合物等。因此，生物質(zhì)熱解同時得到固體、液體和氣體3種形態(tài)的產(chǎn)物，3種產(chǎn)物的得率取決于熱解溫度、升溫速率、氣相停留時間和生物質(zhì)特性等工藝參數(shù)[4]。

生物質(zhì)組成成分主要包括纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、抽提物和灰分。其中，除了灰分外，其余4種組成物在加熱過程中都可以發(fā)生熱分解反應。

Antal等[5]發(fā)現(xiàn)在低溫加熱條件下，纖維素經(jīng)過吸熱反應轉(zhuǎn)化為脫水纖維素。Broido等[6]通過試驗發(fā)現(xiàn)當生物質(zhì)溫度高于280 ℃時，纖維素將發(fā)生熱解反應，脫除揮發(fā)分，同時脫水后的纖維素也會發(fā)生熱解，試驗同時提出纖維素熱解生成焦油與纖維素脫水并熱解存在一個并列關系，低溫下生成焦炭是主要反應。后來Broido等提出了Broido & Nelson反應模型（圖1）。在之后的研究中，Bradury等[7]在低壓、259～341 ℃環(huán)境下，對纖維素進行批量等溫試驗，發(fā)現(xiàn)在失重初始階段有一加速過程，提出纖維素在熱解反應初期有活化能從“非活化態(tài)”向“活化態(tài)”轉(zhuǎn)變的反應過程，由此將Broido-Nelson模型改進為“Broido-Shafizadeh”模型（圖2）。

Varhegyi等[8]對纖維素在熱重分析儀上進行加蓋與不加蓋的試驗研究，發(fā)現(xiàn)二者焦炭產(chǎn)率差異較大，說明焦炭不僅是由纖維素一次熱解單獨得到，具有揮發(fā)性的焦油二次熱解也會生成焦炭。發(fā)生二次熱解的條件應具備高的反應溫度，長的氣相停留時間。二次裂解過程中包含一系列復雜的化學鍵斷裂、重組的過程。二次反應降低了反應物質(zhì)的分子量，試驗產(chǎn)物經(jīng)檢測為小分子氣體。王樹榮等[9]同樣用氙燈加熱纖維素獲取了一種可溶于水的黃色中間體，通過分析將黃色中間體定性為活性纖維素，并對Broido-Shafizadeh模型進行了改進（圖3）。endprint

3 生物質(zhì)快速裂解的影響因素

生物質(zhì)熱解過程包含分子鍵斷裂、異構化和小分子聚合的反應，其熱解產(chǎn)物和產(chǎn)物比例主要受熱解溫度、停留時間、物料粒徑、升溫速率、生物質(zhì)種類等因素影響。

3.1 反應條件的影響

3.1.1 反應溫度 反應溫度在生物質(zhì)快速熱裂解中起著主導作用。當快速熱裂解的主要產(chǎn)物為氣體時，整個反應所需的活化能最高；當反應主要產(chǎn)物為炭時，反應所需的活化能最低；而產(chǎn)物主要為生物油時，則介于前兩者之間。當熱解溫度低時，熱解產(chǎn)物中炭的比重最大，隨著熱解溫度的不斷提高，熱解產(chǎn)物中生物質(zhì)油的比重先增加后降低，這是因為隨著溫度的不斷升高生物油發(fā)生二次熱解生成不可凝的氣體[10]。由此可以看出存在一個反應溫度點，在這個溫度下快速熱裂解的產(chǎn)油率最高。劉榮厚等[11]以木屑為原料，在自制的小型流化床上，研究了生物質(zhì)快速熱裂解反應溫度對生物油產(chǎn)率的影響，結(jié)果表明在475、500和550 ℃三種熱裂解溫度中，以500 ℃的平均生物油產(chǎn)率最高，為58.74%。多數(shù)文獻報道各類生物質(zhì)在熱解溫度為450～550 ℃時熱解生物油產(chǎn)率可達到最高。EOM等[12]在流化床上進行芒草的熱解試驗結(jié)果表明，當溫度為350 ℃時芒草的產(chǎn)油率最高。這是因為芒草中含有較多的無機成分鉀，在熱解過程中鉀加速了芒草在低溫中的熱解。

3.1.2 升溫速率的影響 生物質(zhì)快速熱裂解的物料停留時間一般為0.5～5.0 s，如果停留時間內(nèi)物料溫度沒升到預定的熱解溫度，則熱解過程中炭的產(chǎn)率將會增加，生物油的產(chǎn)率降低。因為低的升溫速率使物料在低溫區(qū)的停留時間延長，物料在低活化能的情況下生成大量的炭。Liang等[13]對生物質(zhì)在加熱速率分別為10、40、80和160 ℃/min的熱解表明，對應的分解溫度范圍分別為250～630、250～780、250～820和250～960 ℃，說明生物質(zhì)熱解特征溫度向高溫區(qū)移動。Dai等[14]在研究木屑的快速熱解時發(fā)現(xiàn)，低升溫速率會增加物料的炭化，降低生物油產(chǎn)率；過高的熱解溫度及過長的氣相停留時間會增加二次反應的發(fā)生，也會降低生物油產(chǎn)率。提高升溫速率，能減少物料處于低溫的時間，降低其發(fā)生炭化及其他二次反應的概率，從而提高生物油的產(chǎn)率。但升溫速率過快，會增大生物質(zhì)原料內(nèi)外溫差，內(nèi)部熱解受傳熱滯后影響，導致生物油產(chǎn)率下降。

3.1.3 停留時間的影響 停留時間一般指氣相停留時間，即由一次反應得到的氣相產(chǎn)物在反應器內(nèi)的停留時間。生物質(zhì)快速裂解產(chǎn)生的生物油在氣相階段還能進一步裂解生成H2、CO和CH4等不可凝氣體，如果氣相停留時間延長，氣相生物油將會進行二次裂解生成不可凝氣體，生物油的產(chǎn)率將會大大減小。因此為了獲得最大的生物油產(chǎn)率，生物質(zhì)一次裂解所產(chǎn)生的氣相產(chǎn)物應迅速轉(zhuǎn)移出反應器進行冷凝以防止生物油大分子的二次裂解。Chen等[15]試驗得出，當停留時間為2～3 s時氣體的產(chǎn)量會有明顯增加，因此大部分生物油的高溫裂解應在2～3 s內(nèi)完成。延長停留時間會造成生物油的二次熱解生成不可凝氣，從而使生物油的產(chǎn)率降低，物料在反應器中不能充分地流化則會造成炭的產(chǎn)率增加[16]。

3.2 生物質(zhì)原料特性的影響

3.2.1 生物質(zhì)種類及結(jié)構影響 生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，纖維素和半纖維素裂解產(chǎn)物主要為氣體，固體殘留較少。木質(zhì)素裂解的主要產(chǎn)物為氣體和焦炭。生物質(zhì)種類不同其各成分含量不同。國內(nèi)科研工作者對稻殼、棉花稈、玉米稈、花梨木、水曲柳、杉木等不同生物質(zhì)原料分別進行了快速熱解研究，結(jié)果表明通過提高升溫速率可以降低原料在低溫階段的停留時間，阻止焦炭的生成幾率，從而提高快速熱解過程的液體產(chǎn)率。試驗中溫度一直控制在500 ℃左右，反應溫度過低或者過高都會降低生物油產(chǎn)率。王琦[17]考察了生物質(zhì)種類對熱解生物油產(chǎn)率和性質(zhì)的影響，生物質(zhì)三大組分的含量和其自身的獨特性質(zhì)對生物油的產(chǎn)率和產(chǎn)物分布有較大的影響。

生物質(zhì)分子結(jié)構的橋鍵鏈接形式和C、H、O的比值會對熱解產(chǎn)物的組成產(chǎn)生影響。熱解過程中H、O元素比C元素易于脫除，因此熱解氣體中H2、CO、CO2的含量和生物油組分中極性物成分（酚類）含量較高。Eom等[18]將一組去除礦物質(zhì)的原料與一組未處理的原料在350 ℃條件下進行對比試驗，發(fā)現(xiàn)處理過的原料產(chǎn)油率比未處理原料的產(chǎn)油率要高出19%。Hwang等[19]提出生物質(zhì)原料無機成分會增加生物質(zhì)的穩(wěn)定性，不利于生物的熱解，尤其是鉀。

3.2.2 生物質(zhì)含水率的影響 生物質(zhì)原料的含水率對熱解過程和生物油品質(zhì)有顯著影響。研究發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)中的水分在一定程度上會促進生物質(zhì)的熱裂解。水分一般在熱解過程初期作用，有兩種變化：一種是水蒸氣充滿顆粒孔隙結(jié)構之中與揮發(fā)分發(fā)生蒸汽重整反應（式1），一種是與焦炭發(fā)生氣化反應（式2、3）。

揮發(fā)分（g）+H2O（g）→CO+H2 （1）

C+2H2O→2H2+CO2 （2）

C+H2O→H2+CO （3）

Demirbas[20]研究發(fā)現(xiàn)生物油總產(chǎn)量隨著生物質(zhì)初始含水量的增加而有所提高。蘇毅等[21]利用熱重質(zhì)譜聯(lián)用分析儀對不同含水率的稻稈進行熱解實驗，發(fā)現(xiàn)含水率會改變熱解主要產(chǎn)物的析出量分布。高水分含量促進了稻稈的熱解，使最后殘留的半焦減少。但過高的含水率會使熱解所需要的能量增多，從而延遲生物質(zhì)的熱解。高含水率還會使熱解得到的生物油的含水率變高，降低生物質(zhì)油的品質(zhì)。

3.2.3 生物質(zhì)顆粒尺寸的影響 粒徑對生物質(zhì)原料裂解的傳質(zhì)傳熱有重要作用。當原料粒徑較?。ā? mm）時，熱解過程主要受內(nèi)在動力速率所控，顆粒內(nèi)部傳熱傳質(zhì)的影響可忽略，當原料粒徑較大（>1 mm）時，則由傳熱和傳質(zhì)控制[22]。Blasi[23]認為，大顆粒的二次反應主要發(fā)生在顆粒內(nèi)部，小顆粒則主要發(fā)生在顆粒外部。大粒徑的物料傳熱能力差，熱量由顆粒表面向內(nèi)部傳遞時間延長，在一定的反應時間內(nèi)大顆粒內(nèi)部處于低溫區(qū)不能充分裂解，生成固相炭，增加反應時間則會延長氣相在反應器內(nèi)的停留時間，促進氣相生物油的二次裂解，減少生物油的產(chǎn)率。在生物質(zhì)快速熱解中，小粒徑的原料可以減少炭的生成和縮短氣體的停留時間，從而提高生物油的產(chǎn)率。endprint

3.2.4 生物質(zhì)顆粒形狀的影響 除粒徑外，原料顆粒的形狀也會影響熱量傳遞所需的時間。粉末狀所需時間較短，圓柱狀次之，而片狀最長[24]。最佳的粉末狀顆粒單獨熱解反應進行得較徹底，產(chǎn)氣率高。但粉末狀顆粒因為粒徑過小，若堆積則析出的揮發(fā)物在穿過物料層時所遇到的阻力很大，會影響熱解效率[25]。因此要獲得更多的生物油則要考慮顆粒形狀及粒徑這兩種因素的綜合作用。

由生物質(zhì)熱解過程可以看出，快速熱解的一般流程包括物料的干燥、物料的粉碎、熱解、氣固分離及生物油的冷凝。

以生物油產(chǎn)率最大化時應重點考慮以下幾點[26]：

1）物料需要細磨，以保證物料反應充分和較高的加熱速率。

2）反應溫度需要控制在500 ℃附近。

3）停留時間控制在2 s以下，以減少二次反應的發(fā)生。

4）需要快速冷卻熱解產(chǎn)物。

4 熱解反應器

生物質(zhì)快速熱解的基本工藝流程大多相同，研究的差異性主要體現(xiàn)在反應器的選用與設計。作為整套熱解工藝的核心，反應器的選型在很大程度上決定了產(chǎn)物的最終分布，因此反應器種類的選擇和加熱方式是各種技術路線的關鍵[27]。目前，國內(nèi)外達到工業(yè)示范規(guī)模的生物質(zhì)熱解液化反應器主要有流化床反應器、循環(huán)流化床反應器、燒蝕反應器和旋轉(zhuǎn)錐反應器等。

4.1 流化床反應器

細磨后的物料經(jīng)給料系統(tǒng)進入反應器與熱石英砂（石英砂由沸騰床物料燃燒獲得熱量并經(jīng)氣體流化）混合并快速加熱升溫發(fā)生裂解，反應后的熱解產(chǎn)物隨流化氣體進入旋風分離器進行氣固分離。由于流化床的特殊結(jié)構，使物料在反應器中升溫速率快，停留時間短，能有效地防止可凝氣的二次分解，從而提高生物油的產(chǎn)率。Garcia-Perez等[28]用流化床反應器研究了小桉樹的熱解，發(fā)現(xiàn)生物油產(chǎn)率在470～475 ℃時達到最大，且物料的尺寸會影響生物油的氧含量。Xue等[29]在流化床上進行生物質(zhì)與塑料的共熱解研究，反應溫度為525～675 ℃，發(fā)現(xiàn)當溫度在625 ℃時，液體產(chǎn)物產(chǎn)率為57.6%。Kim等[30]在流化床上進行了芒草的熱解研究，當熱解溫度為350 ℃，停留時間為1.9 s時，生物油產(chǎn)率達到最大值58.9wt%。

4.2 循環(huán)流化床反應器

循環(huán)流化床和流化床類似，其不同點在于循環(huán)流化床將物料熱解后得到的副產(chǎn)品炭進一步燃燒用于提供所需的反應熱量，物料受熱熱解產(chǎn)生炭，炭燃燒產(chǎn)生熱加熱物料形成一個循環(huán)。如果設計合理，利用炭和熱解氣體的燃燒熱量，完全可為整個熱解過程提供足夠的熱量。循環(huán)流化床除了擁有升溫速率快，停留時間短的特點外，還將提供反應熱量的燃燒室和熱解流化床融合為一體，結(jié)構的整合降低了制造成本和熱量損失。Velden等[31]通過模擬循環(huán)流化床反應器的熱解過程發(fā)現(xiàn)，反應溫度在500～510 ℃時，生物油的產(chǎn)率最高，可達到60%～70%。

4.3 燒蝕反應器

燒蝕反應器的原理是生物質(zhì)原料與反應器中高溫的金屬面接觸，受到灼燒而發(fā)生熱解反應。燒蝕反應器與流化床反應器的不同在于燒蝕反應器不用或只用少量的載氣，減少了產(chǎn)物與載氣分離的步驟，有利于產(chǎn)物的回收。燒蝕反應器是快速熱解研究最深入的方法之一。典型的燒蝕反應器有美國可再生能源國家實驗室（NREL）于20世紀90年代發(fā)展的渦旋反應器和英國ASTON大學研究的燒蝕反應器[32]。Lédé[33]、Gómez-Monedero等[34]在燒蝕反應器上分別進行了紅桉樹、亞麻薺草、麥秸快速熱解試驗，分析了3種原料熱解的特點。

4.4 旋轉(zhuǎn)錐反應器

荷蘭Twente大學研發(fā)的旋轉(zhuǎn)錐反應器的工作原理是利用旋轉(zhuǎn)錐的離心力使生物質(zhì)顆粒滑過高溫金屬表面，發(fā)生熱解反應。與燒蝕反應器類似，旋轉(zhuǎn)錐反應器不需載氣，減少了產(chǎn)物與載氣的分離步驟。2014年2月，荷蘭BTG公司、Twente大學簽署協(xié)議，資助300萬歐元建設一座熱電站，2014年建成后，Twente大學50%以上的電力和熱力來自于生物油。Lédé等[35]發(fā)現(xiàn)在627～710 ℃時，用旋轉(zhuǎn)錐型反應器熱解生物質(zhì)物料，最高可獲得產(chǎn)率為74%的生物油。

上述的反應器各有其自身的優(yōu)勢和缺點，如循環(huán)流化床反應器將提供熱量的燃燒室和進行熱解反應的流化床反應器組合在一起，雖然降低了反應器的制造成本，但是操作運行的復雜性大大提高。燒蝕反應器中的渦旋反應器中當物料反應器壁上高速運動時對內(nèi)壁的磨損嚴重，在放大設計時維持物料速率也是難點。旋轉(zhuǎn)錐反應器中物料與沙子被喂進反應器中隨著旋轉(zhuǎn)錐的轉(zhuǎn)動而螺旋上升直至從錐體上檐排出，因此旋轉(zhuǎn)錐反應器同樣存在錐體內(nèi)表面磨損問題。

5 小結(jié)

生物質(zhì)快速裂解因其發(fā)展歷史較短，還存在許多需要解決的問題。想要提高生物質(zhì)能的利用率，需重點解決以下問題[36]：①熱解物料的穩(wěn)定輸送；②熱解系統(tǒng)的供熱；③產(chǎn)物的分離，定性，脫硫；④生物質(zhì)種類的選擇。從近兩年國內(nèi)外生物質(zhì)熱解研究來看，大多數(shù)學者采用認可的熱解條件進行研究，重點在于考察不同物料及各種物料共熱解，而對熱解方法和熱解反應器研究較少。相信隨著科研人員的不斷努力，生物油在未來的能源領域中有著廣闊的前景。

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