提高催化裂化汽油辛烷值的技術(shù)思路探索

陳文龍

提高催化裂化汽油辛烷值的技術(shù)思路探索

陳文龍

（山東石大科技集團(tuán)有限公司，山東 東營 257061）

在分析催化裂化汽油餾分單體烴辛烷值特點(diǎn)的基礎(chǔ)上，確定了理想的汽油高辛烷值組分，并系統(tǒng)考察了反應(yīng)深度對大慶蠟油催化裂化反應(yīng)所得汽油辛烷值和高辛烷值組分含量影響的差異，同時研究了汽油烯烴催化轉(zhuǎn)化生成高辛烷值組分的可行性。結(jié)果表明，不同重油催化裂化反應(yīng)深度下，汽油的烴組成和辛烷值的差異較大，不同烴族對辛烷值的貢獻(xiàn)不同。適宜反應(yīng)條件下，富含C5～C7烯烴的汽油和大分子烯烴均可轉(zhuǎn)化為高辛烷值組分。

催化裂化；汽油；辛烷值；烯烴；芳烴

中國環(huán)保部和中國汽車工業(yè)協(xié)會的統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示[1,2]：2012年全國汽車銷量達(dá)到1 930.64萬輛，其中轎車銷量達(dá)到1 074.5萬輛，汽油車占比超過了99%。結(jié)合2012年投放到市場上的新車和報廢車輛等因素，目前我國汽車實(shí)際保有量約為1億輛。汽車保有量的迅速增加帶來了市場對汽油的強(qiáng)勁需求。2012年中國汽油表觀消費(fèi)量為86.84 Mt，同比增幅12.3%，增速高于同期成品油（汽油、柴油、煤油）5.2%的增幅。長遠(yuǎn)來看，受汽車消費(fèi)的帶動，汽油的需求量在“十二五”期間將保持年均5.1%的速率穩(wěn)定增長[3]。

汽油消費(fèi)量在快速增長，對汽油質(zhì)量的要求也越來越高。一方面，汽油的消費(fèi)傾向已從低標(biāo)號轉(zhuǎn)向了高標(biāo)號，并且高標(biāo)號汽油的消費(fèi)量呈現(xiàn)不斷增加的態(tài)勢。而占國內(nèi)汽油池中質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%以上的催化裂化（FCC）汽油受自身工藝的限制，辛烷值卻僅在88～92間徘徊；另一方面，汽油清潔化過程中控制汽油烯烴含量、降低汽油硫含量等措施，導(dǎo)致辛烷值不同程度的損失。在市場需求與環(huán)保要求的背景下，辛烷值短缺的矛盾日益突出。提高FCC汽油辛烷值，生產(chǎn)清潔的高辛烷值汽油已是煉油企業(yè)必然的選擇與趨勢。

表1 催化劑性質(zhì)

1 實(shí)驗部分

1.1 原料與催化劑

大慶蠟油取自中國石化燕山分公司，原料性質(zhì)見表1。Y型分子篩催化劑取自中國石化催化劑公司齊魯分公司，ZSM-5和β分子篩催化劑是實(shí)驗室制備樣品，催化劑性質(zhì)見表1。

1.2 試驗與分析方法

純烴和餾分油催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)試驗在小型固定流化床催化裂化裝置（ACE）上進(jìn)行。

2 催化裂化汽油餾分單體烴的辛烷值特點(diǎn)分析

文獻(xiàn)數(shù)據(jù)表明[4,5]：C2～C9支鏈烷烴或支化度相同的鏈烷烴，碳鏈越長即相對分子量越大，辛烷值越低；相對分子質(zhì)量相同的鏈烷烴，支化度越高，辛烷值越高。多支鏈異構(gòu)烷烴具有較高的辛烷值和較低的辛烷值敏感性，是理想的高辛烷值組分。

烯烴分子除了碳鏈異構(gòu)外，還有因雙鍵在碳鏈中位置不同引起的雙鍵異構(gòu)。雙鍵從碳鏈端位移向中心位置時，辛烷值增加；碳鏈支化度增加，辛烷值增加；結(jié)構(gòu)相似且烯烴分子帶支鏈時，支鏈遠(yuǎn)離雙鍵上碳原子，辛烷值增加。多支鏈異構(gòu)烯烴、尤其是雙鍵上不帶側(cè)鏈的內(nèi)烯烴具有較高的研究法辛烷值。

環(huán)烷環(huán)上側(cè)鏈越長，辛烷值越低；在環(huán)烷環(huán)上帶有兩個側(cè)鏈的環(huán)烷烴的辛烷值較高；多取代基的六元環(huán)烷烴中，取代基不對稱性增加時，辛烷值增加。但由于環(huán)烷烴辛烷值平均水平普遍偏低，并非高辛烷值汽油的理想組分。

芳烴辛烷值的變化范圍相對較窄，辛烷值幾乎都在100以上。芳烴的辛烷值規(guī)律性并不非常嚴(yán)格，但總體遵循以下幾個特點(diǎn)：一元取代芳烴芳香環(huán)上取代基碳鏈增長，辛烷值降低；二元取代芳烴中，間位取代芳烴的RON較高；三元取代芳烴中，對稱性越高，辛烷值越高；同一芳烴的RON和MON相差較小，MON均在90以上。對于芳烴來說，高度對稱性的多元取代芳烴是高辛烷值組分。

綜上所述，多支鏈異構(gòu)烷烴、多支鏈異構(gòu)烯烴和具有高度對稱性的多元取代芳烴是非常理想的高辛烷值組分，提高其在FCC汽油中的含量，有利于提高FCC汽油的辛烷值。

3 結(jié)果與討論

3.1 反應(yīng)深度對汽油烴類組成的影響

催化裂化反應(yīng)過程中，因工藝條件的變化、原料反應(yīng)深度的不同，汽油餾分中烴類組成及單體烴分子都表現(xiàn)出不同的特點(diǎn)。隨著轉(zhuǎn)化率的升高，異構(gòu)烷烴含量先增加后降低，芳烴含量先降低后增加，烯烴含量隨轉(zhuǎn)化率的升高而升高。基于車用汽油（Ⅳ）的技術(shù)指標(biāo)要求，汽油中烯烴的體積分?jǐn)?shù)不大于28%，蠟油的裂化反應(yīng)深度宜控制在75%以下。

此外，汽油的RON隨著蠟油轉(zhuǎn)化率的提高逐漸提高，但汽油的產(chǎn)率隨轉(zhuǎn)化率提高先增加后降低。這一規(guī)律表明，在轉(zhuǎn)化率較低時可以實(shí)現(xiàn)較高的汽油產(chǎn)率，但汽油的RON卻處于較低的水平，如轉(zhuǎn)化率75.49%時，汽油產(chǎn)率為49.89%，汽油RON為88；在轉(zhuǎn)化率較高時汽油的RON能達(dá)到較高的水平，但汽油產(chǎn)率卻較低，如轉(zhuǎn)化率90.37%時，汽油RON高達(dá)98，汽油產(chǎn)率僅為32.92%。一味追求高的汽油RON，而犧牲了汽油的產(chǎn)率，這于煉廠經(jīng)濟(jì)效益來說是不合算的。提高汽油的辛烷值，應(yīng)平衡汽油辛烷值和汽油產(chǎn)率的關(guān)系，才能實(shí)現(xiàn)最佳的經(jīng)濟(jì)效益。

不同碳數(shù)異構(gòu)烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨轉(zhuǎn)化率的變化規(guī)律，隨著轉(zhuǎn)化率的升高，異構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)在轉(zhuǎn)化率60%～65%區(qū)間內(nèi)達(dá)到最大值。此時C6異構(gòu)烷烴含量最高，接下來依次是C7和C5和C8。由前所述，多支鏈異構(gòu)烷烴是理想的高辛烷值組分，但只有烴分子的碳原子數(shù)大于7時，分子結(jié)構(gòu)中才會有3個支鏈的可能。在不同反應(yīng)深度下，C7異構(gòu)烷烴以單甲基異構(gòu)烷烴為主，其次是二甲基異構(gòu)烷烴，三甲基異構(gòu)烷烴含量微乎其微，而單甲基和二甲基異構(gòu)烷烴RON和MON均比較低。

不同碳數(shù)烯烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨轉(zhuǎn)化率的變化規(guī)律。在較低轉(zhuǎn)化率下，各碳數(shù)烯烴含量差別并不明顯。轉(zhuǎn)化率達(dá)到55%以上時，C7以下烯烴含量開始增加，轉(zhuǎn)化率增加到70%以后C5和C6烯烴含量明顯高于其他烯烴，次之為C7烯烴。C5和C6烯烴由于其在汽油組分中的高含量，對汽油的辛烷值影響較為明顯。分析不同反應(yīng)深度下汽油中C5和C6單體烯烴的質(zhì)量組成特點(diǎn)可知，C5和C6烯烴以2-烯烴和2-甲基-2-烯烴為主，這兩類烯烴RON均在97以上，是較好的高辛烷值組分。但是C5和C6烯烴中還有較大比例的鏈烯烴，這類烯烴的RON和MON均比較低，而RON和MON較高的多支鏈異構(gòu)烯烴含量非常低。這種分布特點(diǎn)在C7～C10烯烴中表現(xiàn)得更為明顯。

不同碳數(shù)芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨轉(zhuǎn)化率的變化規(guī)律。在較低轉(zhuǎn)化率下，芳烴組分中C10芳烴含量最高，隨著反應(yīng)深度增加，C6～C9芳烴含量增加，轉(zhuǎn)化率在達(dá)到65%以上時C7～C9增加尤為明顯，而C10和C11變化不明顯。從單體烴結(jié)構(gòu)來說，C8芳烴因同分異構(gòu)體較少，多為單甲基的芳烴，故而C8芳烴單體烴含量較高，對汽油辛烷值的貢獻(xiàn)也大。C9和C10芳烴總含量相差不大，但同分異構(gòu)體較多，每種單體烴的含量相對較少。轉(zhuǎn)化率較低時，帶長側(cè)鏈的芳烴含量相對較高，在C10芳烴中這一分布特點(diǎn)最為明顯。當(dāng)反應(yīng)深度增加時，單甲基多側(cè)鏈的芳烴含量均隨之增加。

從前述研究來看，雖然多支鏈異構(gòu)烷烴以及高度對稱的多元取代芳烴是理想的汽油高辛烷值組分，多支鏈的異構(gòu)烯烴也具有較高的RON，但是從不同反應(yīng)深度下汽油中單體烴的分布來看，上述結(jié)構(gòu)的單體烴的含量并不是很高。異構(gòu)烷烴和烯烴中質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的主要為C5～C7烴類，而C5～C7的異構(gòu)烷烴和異構(gòu)烯烴中仍有一定比例的單甲基長鏈烴類，支化程度不高，碳數(shù)大于7時這種分布特點(diǎn)尤為明顯。芳烴在低轉(zhuǎn)化率下含量較低，此時芳烴組分中含量較高的是C10和C11芳烴，只有反應(yīng)深度達(dá)到70%以上時，C8和C9芳烴組分才明顯高于C10芳烴。以上分析說明，反應(yīng)深度低時，產(chǎn)物中大分子比例高，高辛烷值組分比例較低；反應(yīng)深度高時，小分子烴類比例高，其中高辛烷值組分比例有所增加。

反應(yīng)轉(zhuǎn)化率在65%～75%時，汽油產(chǎn)率高，但辛烷值低；反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高于85%時，汽油辛烷值較高，但汽油產(chǎn)率較低。為了保證汽油產(chǎn)率，可以將適當(dāng)?shù)娃D(zhuǎn)化率下汽油中低辛烷值組分轉(zhuǎn)化為高辛烷值組分，從而實(shí)現(xiàn)在較高汽油產(chǎn)率的同時獲得較高的汽油辛烷值。

高辛烷值汽油的生產(chǎn)，一方面要提高汽油中高辛烷值的異構(gòu)烷烴和芳烴的含量，另一方面要在控制汽油中烯烴含量的同時不降低甚至提高汽油辛烷值。在不同轉(zhuǎn)化率下，汽油中烯烴碳數(shù)分布有所不同。不同轉(zhuǎn)化率下汽油中烯烴的碳數(shù)分布，由圖可以看到，轉(zhuǎn)化率85.07%時，汽油烯烴主要以C5～C7烯烴為主。轉(zhuǎn)化率在36.68%時，汽油烯烴中C5～C7烯烴仍占主要比例，但C8～C12烯烴比例明顯偏高。低轉(zhuǎn)化率下C8～C12烯烴支化度不高，長鏈烯烴占到了比較大的比例，這部分烯烴辛烷值比較低，屬于非理想組分。鑒于不同轉(zhuǎn)化率下汽油烯烴的碳數(shù)分布，可以考慮對不同轉(zhuǎn)化率下的FCC汽油采用不同的技術(shù)路線，促進(jìn)低辛烷值組分轉(zhuǎn)化生成高辛烷值組分，從而提高汽油辛烷值。

3.2 富含C5～C7烯烴汽油催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)

有關(guān)小分子烯烴催化裂化反應(yīng)化學(xué)研究表明，小分子烯烴在分子篩催化劑作用下可發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)，亦可進(jìn)行齊聚反應(yīng)生成大分子烯烴，再發(fā)生裂化、異構(gòu)化等二次反應(yīng)[6]。以富含C5～C7烯烴的FCC輕汽油（初餾點(diǎn)～80 ℃）為原料，考察其在β分子篩催化劑作用下催化轉(zhuǎn)化生成高辛烷值組分的反應(yīng)性能，可見，隨反應(yīng)溫度升高，異構(gòu)烷烴的產(chǎn)率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，在350 ℃時達(dá)到最大值，為18.37%。以異構(gòu)烷烴和芳烴產(chǎn)率最大為目標(biāo)時，F(xiàn)CC輕汽油催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)的適宜溫度為450 ℃，此時異構(gòu)烷烴和芳烴的產(chǎn)率之和為35.26%。與原料組成相比，烯烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降了75%，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加了147%，而且芳烴中主要的組分是C7芳烴即甲苯。從辛烷值角度來看，F(xiàn)CC輕汽油的RON和MON分別為88.4和79.4，反應(yīng)溫度為450 ℃時，產(chǎn)物C5～C12烴的RON和MON分別為95.8和85.3，RON和MON分別提高了7.4個單位和5.9個單位。該結(jié)果表明了富含C5～C7烯烴的FCC輕汽油經(jīng)催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成高辛烷值組分的可行性。

較低轉(zhuǎn)化率下，F(xiàn)CC汽油中含有較大比例的C8～C12烯烴，大分子烯烴或長鏈烯烴在催化作用下可經(jīng)環(huán)化脫氫反應(yīng)生成芳烴，亦可經(jīng)氫轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化等反應(yīng)生成高辛烷值的異構(gòu)烷烴、芳烴等。試驗以正辛烯和正癸烯為原料，考察不同碳數(shù)烯烴的催化轉(zhuǎn)化生成高辛烷值組分的反應(yīng)性能。

不同反應(yīng)溫度下正辛烯反應(yīng)產(chǎn)物中C5～C12的烴類組成，在反應(yīng)溫度300℃下，正辛烯催化轉(zhuǎn)化生成的C5～C12烴類中，芳烴選擇性為5.39%，異構(gòu)烷烴選擇性為16.76%，兩者選擇性之和為22.15%。隨反應(yīng)溫度升高，異構(gòu)烷烴選擇性迅速降低，芳烴選擇性有所增加，在600 ℃時兩者之和僅為9.49%。反應(yīng)溫度450 ℃下，在重時空速為4 h-1時，異構(gòu)烷烴和芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為22.67%，選擇性之和為10.26%；重時空速為8 h-1時，二者的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為17.43%，選擇性之和為8.33%。降低重時空速即延長反應(yīng)時間時，有利于促進(jìn)異構(gòu)烷烴和芳烴的生成。

當(dāng)選用碳鏈更長的正癸烯做原料時，不同溫度下催化轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物反應(yīng)溫度300 ℃時芳烴和異構(gòu)烷烴的選擇性分別為5.94%和18.85%，兩者之和為24.79%，要高于正辛烯的芳烴和異構(gòu)烷烴的選擇性。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到600 ℃時，癸烯的芳烴和異構(gòu)烷烴的選擇性之和為7.96%，低于正辛烯。在較低的反應(yīng)溫度下時，碳鏈越長，越有利于高辛烷值的異構(gòu)烷烴和芳烴的生成。

以上結(jié)果表明，在裂化催化劑作用下，C8和C10烯烴催化轉(zhuǎn)化生成高辛烷值組分的反應(yīng)具有可行性，反應(yīng)選擇性為7%～22%，而且較長的分子鏈、較低的反應(yīng)溫度和較長的停留時間均有利于該反應(yīng)的發(fā)生。這也說明，低轉(zhuǎn)化率下的催化裂化汽油中的烯烴，可經(jīng)適宜的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成高辛烷值組分，實(shí)現(xiàn)在保證汽油產(chǎn)率的同時提高FCC汽油辛烷值，亦即提高汽油辛烷值桶。

4 結(jié)論

（1）多支鏈異構(gòu)烷烴、多支鏈異構(gòu)烯烴、高度對稱的芳烴是理想的汽油高辛烷值組分。

（2）重質(zhì)油催化裂化反應(yīng)深度較高時，汽油產(chǎn)率低，辛烷值高，烯烴和芳烴是辛烷值的貢獻(xiàn)者，其中富含的C5～C7烯烴可進(jìn)一步生成高辛烷值組分，適宜條件下，可使RON和MON分別提高7.4個單位和5.9個單位。

（3）重質(zhì)油催化裂化反應(yīng)深度較低時，汽油產(chǎn)率高，辛烷值低，汽油中大分子烯烴亦可作為辛烷值組分前身物，適宜條件下，C8和C10烯烴生成高辛烷值組分的反應(yīng)選擇性為7%～22%，且長鏈烯烴、低溫、長停留時間有利于該反應(yīng)進(jìn)行。

［1］2011年中國汽油表觀消費(fèi)量[EB/OL].http://www.askci.com/news.

［2］中國油品消費(fèi)統(tǒng)計 [EB/OL]. (2013-2-27). http: //www.petrohi.com /Market Show.asp?NewsId=14375.

［3］石化產(chǎn)業(yè)“十二五”規(guī)劃解讀系列：中國成品油消費(fèi)放緩，重調(diào)結(jié)構(gòu)布局加快油品升級[EB/OL]. (2013-2-16).http://www.icis -china. com /detail/3887187.html.

［4］梁文杰. 石油化學(xué) [M]. 東營：石油大學(xué)出版社，1995:172.

［5］陳俊武，曹漢昌. 催化裂化工藝與工程[M]. 2版. 北京：中國石化出版社，2005: 461.

［6］Buchanan J S. The chemistry of olefins production by ZSM-5 addition to catalytic cracking units[J]. Catalysis Today，2000，55：207-212.

Exploration on the Technology of Increasing FCC Gasoline Octane Number

(Shandong Shida Science&Technology Group Co.,Ltd., Shandong Dongying 257061, China)

Ideal components with high octane number were confirmed through analyzing octane-number characteristics of single hydrocarbon in FCC gasoline.The influence of conversion rate to gasoline octane number and the content of high-octane number components was studied as well as the feasibility of converting gasoline olefins to high-octane number components. The results showed that different conversion rate caused big difference of gasoline hydrocarbon composition and octane number, and different hydrocarbon had different contribution to octane number. Under suitable reaction conditions, C5～C7olefins and macromolecular olefins in gasoline can be converted to high-octane number components.

Catalytic cracking；Gasoline；Octane number；Olefin；Aromatics

TE 624

A

1671-0460（2017）10-2138-04

2017-06-12

陳文龍（1982-），男，山東省東營市人，工程師，2003年畢業(yè)于中國石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程與工藝專業(yè)，研究方向：從事煉油技術(shù)工作。E-mail：2355951199@qq.com。