新型錳配合物的合成、多維結(jié)構(gòu)及光催化性質(zhì)研究

蘇俊琪，陳思羽，周濤，李文慧，高恩軍

新型錳配合物的合成、多維結(jié)構(gòu)及光催化性質(zhì)研究

蘇俊琪，陳思羽，周濤，李文慧，高恩軍*

（沈陽化工大學(xué) 配位化學(xué)研究室，遼寧省無機分子基化學(xué)重點實驗室， 遼寧 沈陽 110142）

近年來，金屬配合物的研究已經(jīng)引起了廣大研究者的興趣，不僅是因為它們在催化、磁性、醫(yī)學(xué)和材料科學(xué)等方面具有迷人的性質(zhì)，而且還因為它們較強的協(xié)調(diào)能力以及各種協(xié)調(diào)模式，可以有助于構(gòu)建有趣的框架。過渡金屬配合物通過結(jié)合新穎的空間結(jié)構(gòu)和過渡金屬的特性，使其在降解處理環(huán)境污染物催化方面具有廣泛的應(yīng)用潛力。本課題通過水熱合成法合成了一種新型的錳配合物[Mn（L）·H2O]（其中L表示1,4-二（2-甲基咪唑基）對苯甲酸），并通過紅外光譜、元素分析和X射線單晶衍射儀進行了表征。從這個配合物的結(jié)構(gòu)可以看到其具有孔洞結(jié)構(gòu)，對其光催化性質(zhì)具有一定影響。實驗研究證明，該配合物在光催化降解處理有機染料方面具有良好活性。

配合物；有機染料；光催化降解

在過去的幾十年里，由于金屬配合物無可爭議的結(jié)構(gòu)特性和性質(zhì)，研究者們積極投入致力于新型有機金屬配合物框架的設(shè)計和裝配，并取得了可觀的努力成果[1]，特別是其在催化、磁學(xué)、電化學(xué)、光化學(xué)和生物化學(xué)方面的潛在應(yīng)用。

錳的價電子構(gòu)型為3d54s2,核外電子比較多,通常具有高自旋的電子結(jié)構(gòu), 并且可以以多種氧化態(tài)（II，III，IV）存在[2], 其中以+2（Mn2+的化合物）、+4（二氧化錳，天然礦物）、+6（錳酸鹽）、+7（高錳酸鹽）為穩(wěn)定形態(tài)。錳的配位數(shù)和配位模式也十分豐富，不同的配位原子（如N、O、S、P等），不同的配位環(huán)境及合成方法手段，使得其呈現(xiàn)多種配位方式。常見的以六配位和八配位為主[3]。同時錳也是多種酶系統(tǒng)的重要組成元素，是正常骨結(jié)構(gòu)的必需元素。

含氮羧酸類雜環(huán)化合物作為雜環(huán)化合物一個重要的分支，在日常生活中具有重要的廣泛用途．自然界中存在著許多雜環(huán)化合物，其中含氮羧酸類雜環(huán)化合物及其配合物具有較低的毒性和良好的生物活性，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、化學(xué)試劑和醫(yī)藥等方向的研究。含氮羧酸類雜環(huán)化合物具有特殊的結(jié)構(gòu)和獨特的理化性質(zhì)，并且協(xié)調(diào)能力強，能形成豐富的氫鍵和π—π堆積作用，能夠很好地協(xié)調(diào)多種金屬原子，調(diào)節(jié)復(fù)雜的空間結(jié)構(gòu)。正因為其在高分子功能、有機光電材料、表面活性劑、農(nóng)醫(yī)藥等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用，所以研究者們越來越關(guān)注其合成及應(yīng)用[4]。

正如人們所了解的，水是一切生命活動的起源。在地球上，哪里有水，哪里就有生命。水參與著人類的活動，植物的生長，同時也是工業(yè)生產(chǎn)的血液。它在制造、加工、冷卻、凈化、洗滌等生產(chǎn)環(huán)節(jié)都發(fā)揮著重要的作用。然而，隨著現(xiàn)代化工業(yè)的不斷發(fā)展，人類的活動使得大量的工業(yè)，農(nóng)業(yè)和生活廢棄物排入水中，水體受到污染[5]。全世界每年排入江河湖海之中的污水約有4 200多億m3，意味著約5.5萬億m3的淡水被污染，這相當(dāng)于全球徑流總量的14%[6]。水污染主要包括山污染源，工業(yè)污染源，農(nóng)業(yè)污染源和生活污染源四大部分。中國是一個水資源短缺的國家，水資源總量在世界排名中為第六位，而人均占有量卻只有2 500 m3，約為世界人均水量的1/4，在世界排第110位，已被聯(lián)合國列為13個貧水國家之一[7]。工業(yè)廢水是水污染的關(guān)鍵污染源，它含量多、面積大、成分復(fù)雜、不易被凈化、難處理。據(jù)資料報道，在我國廢水排放量中，工業(yè)廢水排放量所占比例大于69%[8]。我國七大水系均受到不同程度的水污染，其中遼河、海河、淮河最為嚴重[9]。中國水環(huán)境的前景，令人擔(dān)憂。國家已頒布多項法令法規(guī)，嚴懲嚴治水污染。水污染的治理，應(yīng)從根本著手，處理水污染物，能夠讓水處理與工業(yè)效應(yīng)并駕齊驅(qū)。因此，通過自然光降解水中的污染物，凈化水體這一先進的治理手段應(yīng)運而生[10]。這種光催化劑材料的研究在近年來不斷攀升，但以過渡金屬配合物作為用于污水處理的光催化劑,這里的報道不是很多。根據(jù)過渡金屬配合物相關(guān)文獻的研究可知這一方案科學(xué)可行[11]。所以本文通過水熱合成手段合成了特定錳配合物,以此作為光催化劑來研究它們對染料的光催化降解作用。通過實驗及實驗數(shù)據(jù)來驗證該配合物在水污染物處理方面的應(yīng)用前景,為新的污水處理方法尋找一條新道路[12]。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

本實驗所需的實驗藥品1,4-二（2-甲基咪唑基）對苯甲酸、高氯酸錳、甲基橙等；溶劑無水乙醇、蒸餾水等均為市售，分析純，未進行進一步處理。

1.2 實驗儀器

Bruker smart 1000 CCD-X射線單晶衍射儀，SQ201元素分析儀，Nicolet IR-470紅外光譜儀（KBr壓片），PLS-SXE300 氙燈穩(wěn)流電源，DHC-2006低溫恒溫槽，TG16-WS臺式高速離心機，UV-2550型紫外分光光度計，D-MS-I 磁力攪拌器，KQ-100B型超聲波振蕩儀。

1.3 配合物的合成

實驗準(zhǔn)確稱取有機配體1,4-二（2-甲基咪唑基）對苯甲酸0.05 g，加入30 mL乙醇的水溶液（體積比，乙醇：水=1:1）。將混合溶液攪拌20 min后，加入高氯酸錳0.15 g，繼續(xù)攪拌2 h后，放入烘箱中，恒溫90 ℃加熱3 d。取出冷卻至常溫，洗滌，干燥，得到透明塊狀晶體。

1.4 配合物晶體結(jié)構(gòu)解析

合成的晶體經(jīng)X 單晶衍射儀測定，進行物相組成和結(jié)構(gòu)測試分析。在Bruker CCD 型單晶衍射儀中放入0.16 mm ×0.14 mm×0.12 mm 大小的單晶,輻射光源用石墨單色化的MoKα(=0.071 073 nm)對晶體進行照射，在293(2) K 溫度下，1.48°≤≤25.52°范圍內(nèi)，15 143 個獨立衍射點從單晶衍射儀中搜索到，其中在[I >2σ(I )]有4 902 個可直接觀察到的衍射點。可以利用直接法將晶體結(jié)構(gòu)解出。所有的非氫原子坐標(biāo)及各向異性參數(shù)利用全矩陣最小二乘法對其進行修正[13]。

1.5 配合物光催化降解染料性能測試

本實驗選取甲基橙作為有機染料，濃度為5 mg/L。準(zhǔn)確稱取實驗合成配合物100 mg，加入20 mL甲基橙溶液，放入恒溫超聲波振蕩儀中，振蕩30 min。將混合溶液倒入反應(yīng)器中，打開磁力攪拌器開始攪拌，并用低溫恒溫水槽水浴恒溫至30 ℃。30 min后取出0.5 mL溶液置于離心管中，然后打開氙燈，垂直照射反應(yīng)器，每間隔30 min，取出0.5 mL溶液置于離心管中。取出的溶液都經(jīng)離心后，去上層清液作為樣品進行紫外測試，根據(jù)所得數(shù)據(jù)繪制實驗曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的表征

IR（KBr壓片；v，cm-1）：3 110（s），2 855（s），1 847（m），1 697（s），1 446（s），1 115（s），996（s），757（s），681（vs）。通過對比分析可得，本實驗合成的配合物基本吻合。

元素分析：Anal.calcd for C16 H14 Mn N4 O5（%）：C 48.36，H 3.53，Mn 13.85，N 14.10，O 20.30。Found(%)：C 48.52，H 3.61，Mn 13.64，N 14.02，O 20.67。通過對比分析可得，本實驗合成配合物元素分析測定值與理論值基本吻合。

2.2 配合物結(jié)構(gòu)分析

實驗合成配合物Mn原子配位環(huán)境如圖1所示。

圖1 配合物的單體結(jié)構(gòu)圖

從圖1可知，中心金屬錳原子是七配位的環(huán)境，它分別于來自兩個配體上的4個羧酸氧，來自兩個配體上的2個咪唑氮和一個水分子上的1個氧進行配位。鍵長（?）：Mn(1)-O(3)：2.187(10)，Mn(1)-N(1)#2：2.275(7)，Mn(1)-N(1) ：2.276(7)，Mn(1)-O(2)#3：2.316(6)，Mn(1)-O(2)#4：2.316(6)，Mn(1)-O(1)#4：2.480(8)，Mn(1)-O(1)#3：2.480(8)。鍵角（°）：O(3)-Mn(1)-N(1)#2=91.1(2)，N(1)#2- Mn(1)-N(1)=177.8(4)，O(3)-Mn(1)-O(2)#3= 87.17(19)，N(1)#2-Mn(1)-O(2)#3=95.7(2)，N(1)-Mn (1)- O(2)#3= 84.4(2)，O(2)#3-Mn(1)-O(2)#4=174.3(4)，O(3)-Mn(1) -O(1)#4=141.07(16)，N(1)#2-Mn(1)-O (1)# 4=92.0(3)，N(1)-Mn(1)-O(1)#4=86.3(3)，O(2)#3- Mn (1)-O(1)#4= 131.0(3)，O(2)#4-Mn(1)-O(1)#4=54.6(2)，O(1)#4-Mn (1)-O(1)#3=77.9(3)。

圖2為該配合物的二維網(wǎng)面結(jié)構(gòu)。由圖可知，中心金屬原子所連接的配體排列規(guī)整，并且每兩個相鄰的錳原子與其連接的配體可形成一個封閉的環(huán)結(jié)構(gòu)。這個封閉的環(huán)結(jié)構(gòu)隨著縱方向擴展，可以形成一個通道，即形成一個孔洞結(jié)構(gòu)?？锥唇Y(jié)構(gòu)對于材料在催化，吸附，電化學(xué)，光化學(xué)性質(zhì)等方面，都在一定程度上起著重要的作用[14]。多孔金屬材料能夠在航天航空、化學(xué)化工、高分子材料、環(huán)境保護等領(lǐng)域得到廣泛運用，其特殊的結(jié)構(gòu)特點和功能性質(zhì)起到的作用不可磨滅。

2.3 配合物光催化降解甲基橙染料性能分析

金屬配合物降解有機染料的過程是一個氧化還原反應(yīng)[15]。在光照的條件下，金屬配合物受到足夠的能量使得原本處于電子軌道上的電子被激發(fā)。激發(fā)產(chǎn)生的光生電子具有很強的還原性，可以將物質(zhì)還原。光生電子留下的空穴軌道則具有很強的氧化性，而很多有機物本身就容易被氧化?？昭ㄜ壍揽蓨Z取有機染料（有機污染物）中的電子，將有機染料氧化成穩(wěn)定形態(tài)（如水、二氧化碳等）[16]。因此，金屬配合物最為有效的光催化劑是科學(xué)可行的，通過進一步研究發(fā)展，金屬配合物成為高效綠色的環(huán)保材料將變成可能[17]。實驗中，我們通過紫外分光光度計來檢測甲基橙的吸光度，通過吸光度的隨光照時間的變化，可以得到降解率隨光照時間的變化，以此來檢測配合物降解甲基橙的性能。

圖2 配合物孔洞結(jié)構(gòu)二維層狀結(jié)構(gòu)圖

如圖3所示，甲基橙在507 nm處出現(xiàn)最大吸收峰。隨著光照時間的延長，最大吸收峰逐漸降低，且降低幅度基本為等梯度降低。

圖3 配合物與甲基橙溶液作用紫外光譜圖

在圖4中，我們繪制了甲基橙降解率隨光照時間變化的曲線。我們可以明顯的看出，隨著時間的推移，甲基橙的含量不斷減少。光照3.5 h之后，甲基橙的降解率已達到56.87%。結(jié)果表明，合成的配合物具有良好的光催化降解甲基橙活性。

圖4 配合物催化降解率隨時間變化規(guī)律

3 結(jié)論

本課題通過水熱合成法合成了一種新型的錳配合物，并通過運用X射線單晶衍射儀、紅外光譜、元素分析等手段對配合物晶體進行了結(jié)構(gòu)表征。合成配合物晶體為單斜晶系，屬于C2/C空間群。通過Diamond繪圖軟件，對配合物多維結(jié)構(gòu)進行了分析與討論。通過典型的光催化降解實驗對合成的配合物的光催化降解活性進行了分析，結(jié)果表明：該配合物能夠有效的降解甲基橙。由此，我們也可以推測目標(biāo)配合物在處理有機染料廢水方面具有良好的性能和應(yīng)用前景。

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Synthesis, Multi-dimensional Structure and Photocatalytic Properties of a Novel Manganese Complex

SU Jun-qi, CHEN Si-yu, ZHOU Tao, LI Wen-hui, GAO En-jun

（Laboratory of Coordination Chemistry, the Key Laboratory of the Inorganic Molecule-Based Chemistry of Liaoning Province, Shenyang University of Chemical Technology, Liaoning Shenyang 110142, China）

In recent years, the study of metal complexes has attracted wide interest of researchers, not only because of their fascinating properties of catalytic, magnetic, medicine and material science and so on, but also because of their strong coordination ability and various coordination modes, which can help to build interesting framework. Transition metal complexes have been widely used in the treatment of environmental pollutants by combining the novel structure and the characteristics of transition metals. In this paper, a novel manganese complex [Mn(L)·H2O] (L was 1,4-bis(2-methylimidazol-1-yl)terephthalic acid) was synthesized by hydrothermal synthesis, and the title complex was characterized by IR, elemental analysis and X-ray crystallography. The results show that the complex has pore structure, which has a certain influence on the photocatalytic property. And the complex has good photocatalytic activity for the degradation of organic dyes.

Metal manganese complex; Organic dye; Photocatalytic degradation

TQ 137.1

A

1671-0460（2017）10-2054-04

2017-03-21

蘇俊琪（1990-），男，湖南省衡陽市人，碩士研究生，2013年畢業(yè)于沈陽化工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，研究方向：分子基材料設(shè)計及應(yīng)用。E-mail：362144416@qq.com。

高恩軍（1962-），男，二級教授，理學(xué)博士，研究方向：從事化學(xué)、藥學(xué)和材料領(lǐng)域研究工作。E-mail：enjungao@163.com。